Конфигурационные последовательности

Метод ЯМР высокого разрешения весьма чувствителен. к природе химической связи и строению отдельных групп атомов и поэтому достаточно надежен при анализе конфигурационных последовательностей звеньев в макромолекулах. Сравнение площадей сигналов отдельных групп позволяет определить относительное содержание последовательностей, например триад и тетрад в сополимерах, что особенно важно при проверке модели роста цепи. [c.220]

В ЯМР-спектроскопии полимеров большое место занимает тщательное измерение относительных интенсивностей спектральных сигналов. Как мы увидим в следующих главах, спектры полимеров обычно состоят из ряда близко расположенных друг к другу и во многих случаях частично перекрывающихся пиков, интенсивности которых не отвечают простым интегральным соотношениям нз-за статистического характера распределения структурных элементов (сомономеров, конфигурационных последовательностей и др.). Площади пиков в ЯМР-спектрах пропорциональны числу соответствующих ядер независимо от вида химической связи. Гораздо легче измерить амплитуду пиков, но она не может служить надеж- [c.56]

Мы увидим позднее, что можно дать определение неограниченно большому числу таких чистых (т. е. регулярно повторяющихся) конфигурационных последовательностей, экспериментальное значение которых зависит от возможности установить различие между ними. Следующая простейшая и наиболее очевидная конфигурационная последовательность — гетеротактическая [16] (III). [c.67]

Подобные обобщения можно легко сделать для любой чистой конфигурационной последовательности, которые обсуждаются в гл. 3. [c.68]

Конфигурационные последовательности полимеры а, - дизамещенных винильных мономеров [c.77]

Образование конфигурационных последовательностей [c.85]

Наблюдение более длинных конфигурационных последовательностей [c.86]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения способна давать важную и в некоторых случаях весьма детальную информацию о механизме полимеризации винильных соединений. Одним из примеров является определение структуры теломеров стирола (см. разд. 6.1), подтверждающее общепринятые представления об инициировании и передаче цепи в этих системах. Однако информация такого рода может быть получена также с помощью классических методов определения структуры органических соединений. В этой главе мы будем иметь дело с анализом конфигурационных последовательностей и измерением интенсивностей сигналов эритро- и Сйн-протонов, которое большей частью может быть проведено только методом ЯМР. [c.159]

Особенно интересен политрифторхлорэтилен, который может иметь высокую степень кристалличности ( пл = 218°С) при весьма нерегулярном распределении конфигурационных последовательностей в цепи (см. разд. 5.5). Отношение m/r, равное приблизительно 2 1, не зависит от температуры полимеризации в интервале 110°, и поэтому Д(АЯ ) 0,0 кал/моль A(A5=J)a a —1,4 э. е. [c.163]

В гл. 3 мы описали анализ длинных конфигурационных последовательностей (вплоть до пентад), в особенности для полиметилметакрилата, и обсудили образование таких последовательностей в процессах, подчиняющихся статистике Бернулли — простейшему типу статистики последовательных испытаний. Теперь мы рассмотрим эту проблему в более общем плане. [c.164]

На рис. 8.2 изображен рост цепи, подчиняющийся статистике Бернулли (а) и статистике Маркова первого порядка (б). По-ви-димому, общеизвестно, какие выводы о механизме полимеризации можно сделать, наблюдая различные конфигурационные последовательности. Тем не менее мы считаем уместным детально рассмотреть этот вопрос, так как в литературе иногда встречаются противоречивые и ошибочные утверждения. В модели роста цепи по статистике Бернулли конец цепи считается не имеющим опре- [c.164]

На рис. 8.3 показан спектр полимера с несколько необычными характеристиками конфигурационных последовательностей, который близко соответствует модели Маркова первого порядка, причем Q=l,02. Полимер был приготовлен в толуоле при —78 °С в присутствии диэтилового эфира с фенилмагнийбромидом в качестве инициатора. Отнесения синглетных сигналов тетрад с центральной т-диадой соответствуют указанным в разд. 3.2, а их интенсивности подчиняются обязательному соотношению между триадами и тетрадами (см. табл. 3.2) [c.178]

Простой и часто используемый статистический подход к анализу конфигурационных последовательностей неявно выражен уже в предшествующем обсуждении. Он требует обычно только анализа диад и триад [36, 37]. Рассмотрим следующую цепь из блоков [c.180]

ТАБЛИЦА 10.1 КОНФИГУРАЦИОННЫЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ В СОПОЛИМЕРАХ [c.219]

ТАБЛИЦА 10.2 КОНФИГУРАЦИОННЫЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ В СОПОЛИМЕРАХ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ МОНОМЕРОВ ТИПА XY = СНа (А) [c.221]

Определенный интерес представляют так называемые полосы стереорегулярности, связанные с закономерной конфигурационной последовательностью мономерных звеньев, и полосы аморфной структуры. Появление последних вызвано либо нарушением правил отбора, действующих в кристалле, либо существованием в аморфной фазе поворотных изомеров, отсутствующих в структуре с трехмерным порядком (конформационные полосы) [34, 57, 80]. [c.16]

Таблица 2.2. Обозначения конфигурационных последовательностей [И] [c.256]

Таблица 2.24. Анализ конфигурационных последовательностей в спектре полистирола

Отнесение № линии б, м. д. Конфигурация Доля конфигурационных последовательностей [c.284]

Составные и конфигурационные последовательности [c.562]

Конфигурационная последовательность — составная последовательность, в которой определены и известны относительная или абсолютная конфигурации одного или более стереоизомерных центров в каждом составном звене основной цепи макромолекулы. [c.562]

Применение спектроскопии ПМР обусловило существенный прогресс в исследовании конфигурационной последовательности в полимерных системах [1]. Это отражается в огромном числе публикаций, в которых рассматриваются различные методики, ставшие в настоящее время общепринятыми способами изучения строения полимеров. Для многих полимеров оказалось возможным идентифицировать повторяющиеся конфигурационные последовательности, содержащие до пяти звеньев (пентады). Следовало ожидать, что больший диапазон химических сдвигов углерода расширит структурные и конформационные приложения метода ЯМР в случае как растворов, так и твердых тел. В настоящей главе описаны некоторые конкретные приложения спектроскопии ЯМР С для изучения полимеров. [c.183]

Значительный теоретический интерес, особенно при изучении сте-реоспецифической полимеризации, представляет распределение конфигурационных последовательностей в цепях винильных полимеров. [c.20]

ЯМР уже давно вьннел на первое место среди методов структурных исследований. Сегодня двух- и трехмерная ЯМР-Фурье-спектроскопия позволяет по спектрам OSY (корреляционная спектроскопия) и NOESY (спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера) определить взаимодействия атомов внутри молекулы, установить первичную и вторичную, а иногда даже третичную структуру сложнейших биомолекул полимера. Метод ЯМР высокого разрешения достаточно надежен при анализе конфигурационных последовательностей звеньев в макромолекулах полимеров. [c.267]

Открытие Циглером в 1955 г. инициаторов для полимеризации этилена (галогениды металлов — металлалкилы) произвело подлинную революцию в химии полимеров. Затем Натта и его коллеги в Милане показали, что подобные каталитические системы могут быть использованы для получения полимеров с контролируемой стереохимией из широкого ряда винильных и диеновых мономеров [1,2]. Высокостереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться и могут быть изучены рентгенографическим методом. Полимеры с более низкой регулярностью обычно не кристаллизуются (это соблюдается не всегда), однако их свойства могут сильно зависеть от степени стереохимической регулярности. Ранние исследования [3—5] влияния стереорегулярности цепи на кристаллизуемость и другие физические свойства осложнялись тем, что не было прямых экспериментальных измерений конфигурационных последовательностей. Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения [6—8] для исследования этих полимеров открыло возможность проведения таких измерений и позволило сравнить реальные полимерные цепи с теоретическими предсказаниями [9—12]. [c.77]

Нужно вновь заметить, что имеется много типов (фактически, бесконечное число) регулярных конфигурационных последовательностей, кроме изотактической и синдиотактической. Одна из них, гетеротактическая, уже упоминалась (см. разд. 2.2). Последовательности более высоких порядков образуются только, когда процесс роста цепи не подчиняется статистике Бернулли такие процессы рассмотрены в гл. 8. [c.91]

Спектр ЯМР поливинилфторида был приведен в работе Найлора и Ласоски [26] и подробно рассмотрен в работе Вильсона и Санти [27]. Спектр раствора полимера в смеси равных объемов Ы,Ы-диметилацетамида и гексаметилфосфорамида, снятый на частоте 56,4 МГц, представлен на рис. 5.5. Химические сдвиги выражены в Ф-шкале [28], в которой за нуль принят химический сдвиг внутреннего эталона F lg (см. разд. 1.16.2). Можно различить, по крайней мере, шесть пиков. Очень маловероятно, чтобы все эти пики были обусловлены различными конфигурационными последовательностями (хотя это, без сомнения, и вносит дополнительные усложнения), так как диапазон химических сдвигов достаточно велик и спектр схож со спектром поливинилиденфторида (см. разд. 5.4), к которому подобное объяснение неприменимо. Был сделан вывод о том, что, как и в случае поливинилиденфторида, наиболее экранированы ядра фтора в звеньях голова к голове ---- FH H2 H2 FH FH H2----, но более подробное отнесение сделано не было. Интенсивность сильнопольных сигналов F составляет около 32% это означает, что одно из шести мономерных звеньев повернуто в обратном направлении (как показано выше). Такое высокое значение доли звеньев голова к голове несколько неожиданно. [c.126]

Замбелли [35] исследовал преимущественно изотактический, преимущественно сиидиотактический и атактический полипропилены. Экспериментальные аспекты этой работы обсуждаются в гл. 7 и в разд. 8.4. Мы отметим здесь, что конфигурационные последовательности анализировались на основе модели Маркова второго порядка. Однако в действительности нельзя было проверить соответствие модели Маркова второго порядка, так как имелись данные лишь о тетрадах. Особенно интересен тот факт, что изотактическая последовательность в цепи полимера согласуется с условием Р>Э, т. е. цепь, оканчивающаяся тг-триадой, предпочтительно присоединяет следующее звено с образованием г-, а не т-конфигурации, даже если каталитическая система направляет процесс преимущественно в сторону т-присоединения. [c.179]

Относительную конфигурацию соседних асимметричных центров описывают с использованием терминов мезо — m и рацемический — г. Присоединение мономерного звена с той же конфигурацией, что и конфигурация растущего конца цепи, соответствует т-присоединению, с противоположной —г-присоединению. Соответственно в цепи различают т- и г-диады, а также более длинные последовательности триады mm (изотактические), шг, гт (гетеротактические), гг (синдиотактические) и т. д. Распределение конфигурационных последовательностей в цепи описывается с помощью вер ятностей нахождения в цепи определенной последовательности. Значения этих вероятностей (Р) зависят от условий и механизма процесса полимеризации. Существует несколько статистических схем механизма роста цепи. Наиболее часто встречаются статистика Бернулли и статистика цепей Маркова. Процесс роста цепи подчиняется статистике Бернулли, если вероятность присоединения мономерного звена в определенной конфигурации к растущему концу цепи не зависит от конфигурации этого конца. Если же вероятность присоединения зависит от конфигурации концевого звена растущей цепи, то процесс роста цепи описывается процессом Маркова первого порядка. Для цепи, описываемой статистикой Бернулли, указывают вероятность Р нахождения мезо-диады. Для описания цепи статистикой Маркова приводятся условные вероятности Р ,т. Pm/r> Рг/пт Рг/г. Р д— вероятность нахождения г-последовательности после га-последователь-ностн и т. д. В таблице 2.2 приведены обозначения диад, триад и т. д., а также вероятности этих последовательностей для цепи, описываемой статистикой Бернулли [11]. [c.255]

Отнесение JVJo ЛИНИИ 6, M. Д. Конфигурация Доля конфигурационных последовательностей [c.283]

Конфигурационная последовательность совпадает со стереопоследовательностью -в этом конкретном случае, так как в каждом гоставном повторяющемся звене имеется лишь одна точка стереоизомерии.- [c.560]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 , c.66 , c.67 , c.68 , c.69 , c.87 , c.91 , c.92 , c.101 , c.184 , c.185 , c.193 , c.219 , c.221 , c.226 , c.227 , c.415 , c.418 ]

ЯМР высокого разрешения макромолекул (1977) -- [ c.0 , c.66 , c.67 , c.68 , c.69 , c.87 , c.91 , c.92 , c.101 , c.184 , c.185 , c.193 , c.219 , c.221 , c.226 , c.227 , c.415 , c.418 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология