Теория кристаллического поля (вычисление энергий переходов)

ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ (ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНЕРГИЙ ПЕРЕХОДОВ) [c.221]

Для отнесения спектральных полос к определенным электронным переходам спектроскопические данные часто сопоставляют с диаграммой вычисленных уровней энергии. При подобных вычислениях, основанных на модели теории кристаллического поля, для закомплексованного иона металла используют параметры межэлектронного отталкивания, вычисленные для свободного газового иона, т. е. принимают их одинаковыми. Эти параметры, как будет видно из дальнейшего, определяют разность энергий термов по Расселу—Саундерсу. Однако экспериментальные данные и вычисленные значения обычно плохо согласуются друг с другом, к тому же они очень немногочисленные. Лучшего совпадения с опытом можно достигнуть, предположив, что разность энергий термов по Расселу—Саундерсу, т. е. межэлектронное отталкивание, действующее между -электронами в закомплексованном ионе меньше, чем в свободном ионе. Если это так, то среднее расстояние между -электронами в закомплексованном ионе должно увеличиваться, что логически приводит к признанию увеличения размеров некоторых -орбиталей. В настоящее время объяснение о распухании -электронного облака вследствие перекрывания -орбиталей атома металла с орбиталями лиганда общепринято. Этот эффект называют нефелоксетическим (от греч. слова, означающего расширение облака ). Вследствие зтого эффекта уменьшается эффективный заряд ядра в атоме металла и от него частично удаляются -электроны. По изменению этого эффекта можно составить ряд лигандов, более или менее не зависящий от атома металла. Этот ряд получил название нефелоксетического ряда. Например, таким рядом лигандов, расположенных в порядке возрастающей способности к расширению -облака, является ряд Е < Н2О < МНз < СгО " СМ < Вг < П. [c.421]

Ранние неэмпирические исследования электронного строения NiPб были посвящены, в основном, вычислению спектроскопического параметра 10 Од. Этот параметр вводится в теории кристаллического поля для характеристики расщепления Зй -уровней атома металла в поле лигандов при обсуждении спектра с — -переходов. В теории молекулярных орбиталей (см., например, [120]) параметр 10 Од может быть вычислен как разность энергий возбужденного состояния T2g и основного состояния 2 октаэдрического комплекса [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология