Энергии возбуждения (промотирования) и валентные состояния

Особенности азота. У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода согласно правилу Гунда этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь. Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя вырожденными 2 -элект-ронами при наличии двух спаренных электронов 25-орбитали. Три неспаренных электрона на 2/7-орбитали ответственны прежде всего за трехковалентность азота. Именно поэтому характеристическим летучим водородным соединением азота является аммиак, в котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности промотирования электронов с переходом в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при п=3 (3s-, Зр- и Sii-оболочки) слишком высоки по энергии. Затраты энергии на промотирование с изменением главного квантового числа значительно больше, чем выигрыш в энергии за счет образования дополнительных связей. Поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна — по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии однозарядного катиона N+ может образовать все четыре связи по обменному механизму. Азот проявляет разнообразие степеней окисления —3, —2, —1, О, +1, - -2, -ЬЗ, - -4 и +5. Наиболее часто встречаются производные от степеней окисления —3, +5 и +3. [c.246]

Представление о валентном состоянии потребовалось для того, чтобы сказать, что при переходе атома, например атома углерода С, в связанное состояние необходимо сначала затратить энергию на возбуждение в валентное состояние (так называемое промотирование электронов на гибридные орбитали), после чего эта затрата с лихвой компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей. Представления о роли валентных состояний одно время привлекали для сравнения прочности различных связей, сравнения прочности химических соединений, выявления близости характера атомов в различных соединениях и т.п. [c.339]

Таким образом, в возбужденном состоянии у атома бериллия два неспаренных электрона, благодаря которым он проявляет валентность, равную двум. При этом энергия возбуждения с избытком компенсируется энергией образования двух химических связей. Переход электрона в процессе возбуждения атома на другие орбитали с более высокой энергией называется промотированием. [c.71]

С энергиями связей в метане ассоциируется и еще один вопрос. В методе локализованных орбиталей каждую орбиталь представляют как образующуюся в результате локализованного перекрывания хр -гибридной орбитали углерода и АО водорода. Создается впечатление, что атом углерода первоначально должен находиться в таком состоянии, когда каждый из его четырех валентных электронов занимает одну из четырех гибридных АО. Из приведенных ранее в этом разделе соображений следует, что такое состояние, когда четыре электрона на гибридных орбиталях обладают параллельными спинами, может возникнуть из состояния, в котором четыре электрона с параллельными спинами расположены на нормальных 25-, 2рх-, 2ру- и 2рг-АО. Такое состояние представляет собой возбужденное 5-состояние атома углерода. Оно, как известно, расположено приблизительно на 100 ккал/моль выше основного Р-состояния (см. разд. 4.2), Поэтому согласно приводимому в учебниках описанию молекулы метана сначала необходимо промотировать атом углерода в состояние 5, а уже потом строить четыре локализованные связи. Тогда теплота образования АЯ равна учетверенной истинной энергии связи СН минус энергия промотирования (---100 ккал/моль). [c.183]

Однако сравнение двух конкурирующих мод б] и 02 проводится не только по релаксационной способности по отношению к этим модам. Ключевую роль играет классическая силовая постоянная первый член в (6-24), например, для крутильных колебаний гораздо меньше, чем для валентных следовательно, крутильные колебания всегда предпочтительнее валентных независимо от относительных релаксационных способностей Дяя точных сравнений следует ограничиться модами, включающими одинаковый набор внутренних валентных координат (группу симметрически эквивалентных изменений длин связей или изменений углов). Только тогда из симметрии основного состояния и самого низкого возбужденного состояния можно предсказать наименьший по энергии путь реакции. Если это так, то дальнейшее ограничение касается локализации плотности перехода рд., которая должна быть большой возле ядер, вносящих вклад в моду 2. Например, в плоских углеводородах при промотировании движения ядер в плоскости переходы ст — ст гораздо более эффективны, чем более низко лежащие переходы тг— тг. Подобным образом п,тг -переход в ацетоне может промотировать внеплоскостное движение карбонильного углерода, но едва ли промотирует подобное движение атомов углерода метильных групп. [c.198]

Предположим, что восемь электронов в валентном слое—максимум. Это значит, что максимальное число двухэлектронных связей равно четырем. У атомов первого восьмиэлементного периода для образования связей могут быть использованы только орбитали второго слоя, поскольку любым другим свободным орбиталям соответствует слишком высокая энергия, чтобы их можно было использовать. Так, фосфор имеет конфигурацию д>5-Зр ЗдР и может быть возбужден до валентного состояния с конфигурацией Зз Зр Зй -, расход энергии на это настолько невелик, что теплота образования двух дополнительных связей при этом будет более чем компенсировать энергию, затраченную на возбуждение. С другой стороны, активация (промотирование) азота до любого состояния с [c.53]

Значение минимизируется по X, которая является критерием состояния гибридизации эти вычисления повторяются для различных величин валентных углов (в молекулах AHg или АНд). Разумеется, функции Е (X) и Еш (X) долн ны быть при этом выражены в явном виде. Антисимметризованные волновые функции этих молекул формулируют в приближении совершенного спаривания, для чего собственные функции связей записывают в виде антисимметричных комбинаций атомных орбит А и ls-орбит водорода. Связывающие орбиты А в свою очередь формулируют как гибриды вида ]/х7 У1— Ра Энергию промотирования А определяют затем посредством извлечения из волновой функции членов, содержащих Ацрб. Этим членам придают статистические веса, пропорциональные их коэффициентам, после чего рассматривают эти члены как компоненты возбужденных состояний атома А. Тогда эффективная энергия валентного состояния вычисляется как энергия соответствующей статистической смеси основного и возбужденных состояний. Значения энергии вполне [c.278]

В разд. 4.6 была выведена зависимость (4.57) между энергией связи и электроотрицательностью, эквивалентная соотношению Полинга (4.58) и служащая для определения электроотрицательности атомов. Трудность заключается в том, что термин энергия связи имеет два значения. Энергии связи, о которых говорилось в разд. 4.6, — идеальные энергии локализован ных связей, образованных парами электронов, находящихся на ЛО. Эмпирические же энергии связи получаются при расчленении экспериментальной теплоты образования молекулы из атомов в основном состоянии на вклады от отдельных связей. При сопоставлении этих двух величин возникают две трудности. Во-первых, в модели локализованных связей предполагается, что молекула образована из atoмoв, которые находятся не в основных, а в каких-то неопределенных валентных состояниях . Энергии связи в разд. 4.6 относятся к теплоте образования молекул именно из этих возбужденных атомов. Поскольку такие состояния не являются реальными спектроскопическими состояниями рассматриваемых атомов, соответствующие энергии промотирования нельзя определить эмпирически. Во-вторых, эмпирические энергии связи по своей природе включают вклады от всех электронов, участвовавших во взаимодействии атомов друг с другом, в том числе и возможные вклады электронов на разрыхляющих МО. Таким образом, для молекулы Рг экспериментальная энергия связи представляет собой сумму связывающих и разрыхляющих вкладов электронов, находящихся на семи различных МО. Ее нельзя приравнивать к энергии связи пары [c.193]

Прямоугольная молекула является самым крайним членом ряда изогнутых конфигураций, подвергнутых тщательному исследованию. Хотя класс симметрии этой молекулы был бы таким жО как и для любой другой изогнутой конфигурации, строение с углом 90° между С — Н-связями кажется естественным с точки зрения простой теории валентности. В самом деле, связывающие орбиты можно было бы построить из двух 2р-орбит атома углерода, а неподеленную пару электронов поместить на 25-орбиту углерода, причем одна 2р-орбита осталась бы незанятой. Слейтер [3] вычислил, что энергия, требуемая для промотирования электрона с -орбиты на вакантную р-орбиту в атоме углерода, составляет 199 ккал/моль. Поэтому даже нри условии, что метод расчета может допускать некоторую ошибку и что введение двух атомов водорода может слегка изменить величину электрон-электронного отталкивания, все же приходится сделать вывод, что прямоугольный СНг был бы синглетным и что для возбуждения в прямоугольное триплетное состояние потребовалась бы большая энергия. При раннем обсуждении этой проблемы [4, 5] идея, что домини- [c.270]

В то же время первой возбужденной электронной конфигурацией углерода будет (Ii) (2 ) (2/ ) наинизшим термом, возникающим на основе этой электронной конфигурации, будет S углерод в этом состоянии имеет четыре электрона с неспаренными спинами, и таким образом его валентность равна 4. Положение этого возбужденного состояния, возникающего от промотированйя ( повышения ) 25-электрона на 2р-уровень, не было точно определено экспериментально, но, согласно расчетам по методу Хартри, а также некоторым косвенным опытным указаниям, терм лежит на 3 — 4 eV выше терма основного состояния [45]. Вероятно, не существует очень близкой взаимосвязи между этой разностью энергий в самом атоме углерода и энергией, требующейся для повышения 25-электрона при образовании соединения типа СН , так как возмущение уровней энергии углерода атомами водорода должно быть исключительно велико. Эта энергия повышения была бы более чем компенсирована энергией, выделяющейся во время образования двух добавочных ковалентных связей. Таким [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология