Энергия адсорбции вычисление

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Адсорбционная изотерма Ленгмюра выводится для идеальной двумерной системы. Она достаточно хорошо описывает поведение некоторых систем, особенно в предельных случаях очень низкого и очень высокого заполнений. Однако в ряде случаев изотерма не позволяет даже приближенно предсказать свойства рассматриваемых систем. С термодинамической точки зрения постоянная а в уравнении (25) представляет собой константу равновесия, выраженную через концентрации частиц в объеме и в поверхностном слое, а не через соответствующие активности. Едва ли удивительна поэтому наблюдаемая зависимость а от концентрации и (или) степени покрытия, т. е. тот факт, что кажущаяся стандартная свободная энергия адсорбции, вычисленная для данного заполнения, зависит от концентрации частиц в поверхностном слое или, что то же самое, от парциальной степени покрытия 0 активности частиц в объеме раствора обычно рассчитываются как из известных коэффициентов активности, так и из опытных значений летучести. [c.419]

В этом выражении все константы известны, поэтому его можно применить для вычисления потенциальной кривой Ф=/(г), т. е. зависимости потенциальной энергии адсорбции от расстояния центра молекулы адсорбата от поверхности адсорбента. [c.491]

Вычисленные значения энергии адсорбции оказались близкими к измеренным чистым теплотам (табл. 4). [c.128]

На рис. 61,6 представлены изотермы, вычисленные для различных значений к% при постоянной ку = 7, близкой к критическому состоянию. Из этого рисунка видно, что 0 растет с увеличением энергии адсорбции (с уменьшением 2), но все же полное заполнение (9=1) не достигается в реальных условиях даже при р = Ро (в отличие от представлений теории БЭТ). [c.162]

Рис. XVIII, 3. Зависимость (вычисленная) потенциальной энергии адсорбции я-алканов на базисной грани графита от числа я атомов углерода в их молекуле. Кружки —измеренные теплоты адсорбции.

Вычисленные значения энергии адсорбции оказались близкими к измеренным значениям чистых теплот Qx, но во всех случаях оказываются несколько меньшими. Это различие объясняется неучетом того, что молекулы адсорбата в узких щелях взаимодействуют не с одной, а с двумя соседними твердыми частицами. Все же полученное согласие, подтвержденное в дальнейших работах, можно считать удовлетворительным. [c.135]

Вычисленные значения энергии адсорбции оказались близкими к измеренным значениям чистых теплот Ох, но во всех случаях оказываются несколько меньшими. Это различие объясняется неучетом того, что молекулы адсорбата в узких ще- [c.148]

Аддитивность величин стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции. Для количественной термодинамической характеристики адсорбируемости применяют величину стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции —Af°. Поскольку дисперсионные силы, обусловливающие физическую адсорбцию, аддитивны, А. В. Киселев и сотрудники свели расчет уменьшения свободной энергии адсорбции молекул к вычислению инкрементов стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции, обусловленных отдельными структурными элементами молекул адсорбата [33]. [c.94]

От таких упрощенных моделей состояния адсорбированных молекул свободно представление об адсорбированном веществе как о реальном газе, находящемся в потенциальном поле межмолекулярных сил, создаваемом адсорбентом [10, 14, 16, 127]. В этом случае при небольших заполнениях поверхности выражения для изотермы адсорбции и для зависимостей от заполнения изменения энтропии и внутренней энергии адсорбции и теплоемкости адсорбированного вещества можно представить в вириальной форме, т. е. в виде степенного ряда. Константы первых членов этих вириальных разложений представляют соответственно константу равновесия Генри, изменение внутренней анергии при адсорбции, а также изменение теплоемкости адсорбированного вещества при адсорбции при предельно малом (нулевом) заполнении, т. е. эти константы связаны только с межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбент. Второй и последующие члены этих вириальных разложений содержат константы, учитывающие парные, тройные и т. д. взаимодействия молекул адсорбата друг с другом при одновременном их взаимодействии с адсорбентом. Молекулярная статистика дает формулы для вычисления этих констант в вириальных разложениях на основе соответствующих потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат (подробно это рассмотрено в гл. VI и VII). [c.33]

Плоская часть электрического двойного слоя — слой Штерна. Различие в зависимостях потенциала двойного слоя г ) от расстояния до границы раздела фаз, вычисленных на основании модели Гуи — Чепмена и найденных из экспериментальных данных, впервые объяснено Штерном [28] и несколько позднее Грэмом [29, 30]. Авторы работ [28— 30] приняли во внимание, что ионы имеют определенные размеры и поэтому могут приближаться только на конечное расстояние б к поверхности раздела (рис. 5). Следовательно, в уравнение Гуи—Чепмена необходимо подставить вместо гро величину гро- Кроме того, как показано, в уравнении Больцмана следует учесть энергию адсорбции ионов на поверхности. Соответствующие постоянные, входящие в показатели степени основания натуральных логарифмов, имеют большое значение при изучении специфического влияния ионов. [c.20]

Разумеется, что ошибка, допускаемая при этом, будет тем больше, чем сложнее группа атомов, которая объединяется единым силовым центром. Мы уже подчеркивали, что результат вычисления потенциальной энергии адсорбции одноатомной молекулы ка решетке графита суммированием энергий взаимодействия с ближайшими атомами решетки (например, с окружающими 100— 200 атомами углерода на поверхности) зависит от положения молекулы по отношению к атомам решетки (см. табл. 9). Если усреднить эти расхождения и принять, что энергия взаимодействия квадруполей составляет примерно 10% энергии взаимодействия диполей, то на графике в координатах Е (п) (где п — число одинаковых звеньев, например, групп СН2) для достаточно длинной молекулы углеводорода можно получить прямую, отражающую зависимость адсорбционного потенциала от числа групп СН2 в нормальной углеводородной цепи. Поскольку при адсорбции молекул над системой не произведено никакой механической работы, то общее дифференциальное изменение энергии адсорбционного взаимодействия проявится в виде дифференциальной теплоты адсорбции [c.42]

Такое вычисление в некоторых случаях представляет несомненный интерес для технологии, так как значение константы адсорбционного равновесия можно вычислить, пользуясь табличными значениями инкрементов стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции, поскольку 1п Л" = — г = . [c.151]

Результаты вычисления применения стандартного уменьшения энтальпии (— АН°) и свободной энергии адсорбции (— ДР ) бутилового спирта из воды на графите, выполненные Бартеллом, Томасом и Фу, приведены в табл. 36. [c.163]

Кроме того, из рис. 1 видна аддитивность экспериментальных величин теплот адсорбции, так как сама поляризуемость является аддитивной величиной. При сопоставлении теоретически вычисленных величин потенциальной энергии, обычно относящихся к температуре абсолютного нуля, с экспериментальными величинами теплот адсорбции следует обратить внимание на зависимость теплоты адсорбции от температуры. Газо-хромато-графические исследования теплот адсорбции бензола на графитированной термической саже при повышенных температурах показали [7], что теплота адсорбции несильно зависит от температуры. К таким же выводам приводят прямые калориметрические измерения теплоемкости адсорбционных систем [8]. Таким образом, экспериментальные величины теплот адсорбции Q при малых заполнениях достаточно однородных поверхностей удовлетворительно выражают величины потенциальной энергии адсорбции — Ф, [c.74]

Пронумеруем мысленно места поверхности в порядке убывания величины энергии адсорбции частицы (X), обозначив через 5 отношение номера места к общему числу мест на единице поверхности. Величина будет переменной интегрирования при вычислении суммарной скорости реакции [c.82]

Интересно сопоставить также эти данные с результатами теоретических вычислений энергий адсорбции. [c.408]

ДОПОЛНЕНИЯ К ГЛАВЕ VII К ВОПРОСУ о ВЫЧИСЛЕНИИ ЭНЕРГИИ АДСОРБЦИИ [c.712]

Наряду с таким эмпирическим путем расчета, большой интерес представляет теоретическое вычисление энергии адсорбции углеводородов только на основании их электрических, магнитных и геометрических свойств и их сжимаемости. Нами выполнен такой расчет для адсорбции нескольких углеводородов на базисной грани графита и грани [100] окиси магния. В этом сообщении приводятся лишь общие принципы такого расчета [c.50]

Вычисленная энергия адсорбции нормальных алкапов в соответствии с опытом линейно увеличивается с ростом п числа атомов углерода в молекуле (см. рис. 3). [c.53]

Следует отметить, что русские ученые разработали альтернативный путь для вычисления взаимодействия диэлектриков (Лившиц, 1955, 1956 Дзиазлошинский и др., 1960). Использование этого метода для вычисления энергий взаимодействия коллоидных частиц требует знаний диэлектрических свойств в пределах широкой области частот — данных, которые отсутствуют в настоящее время для многих веществ. Поэтому химики-коллоидники вынуждены прибегать к грубым приближениям, предлагаемым теорией Лондона. Однако эта теория разработана довольно хорошо в применении к дальнедействующим силам между отшлифованными поверхностями, поверхностной энергии неполярных жидкостей и энергии адсорбции простых неполярных молекул на твердых телах — например, бензол на графите (Киселев, 1965). Можно с уверенностью предположить, что эта теория дает правильный порядок величины энергии взаимодействия коллоидных частиц. [c.95]

Если взять величину N из работы де Бура и Кюстерса [5] N 1= = = 0,207 нм и для постоянной С — значение, примененное Киселевым и Пошкусом [8] при расчете энергии адсорбции бензола на графите С = = 16,60-10 кДж-см моль [которое хорошо совпадает с величиной С, вычисленной при помощи (17)], то получим Ъ = 2,79-10 кДж-см /моль. [c.245]

В большинстве работ, иосвяш енных расчетам энергии адсорбции инертных газов на кристаллах тина Na l, ограничивались вычислением адсорбционного потенциала, который и сравнивали с экспериментальными теплотами адсорбции (см. [4, 10]). Молекулярная статистика использовалась для описанпн адсорбционного равновесия только в работе [28], где приведены некоторые расчеты с помощью решеточной теории. В нашей лаборатории был проведен расчет для адсорбции аргона на КС1 но формуле (13а) с численным решением конфигурационного интеграла. [c.29]

А. И. Китайгородский, К. В. Мирская (Институт элементоорганических соединений АН СССР, Москва). Как отмечено в докладе Д. П. Пошкуса (стр. 9), наиболее важной проблемой в молекулярной теории адсорбции является определение потенциальной энергии адсорбированных молекул в зависимости от их координат. При адсорбции неполярных молекул на неполярном твердом теле энергия взаимодействия молекул с поверхностью и друг с другом наиболее просто может быть рассчитана путем введения полуэмпирических потенциальных функций для взаимодействия частиц. Основываясь па теории дисперсионных сил Лондона [1] и следуя Мюллеру [2], А. В. Киселев и Д. П. Пошкус с соавторами провели ряд вычислений энергии адсорбции органических молекул на графите по аддитивной схеме, рассматривая молекулу и графитовую сетку как совокупность силовых центров и подбирая полуэмиириче-ские параметры в потенциалах для разного рода таких центров. В качестве силовых центров авторы выбирали либо целые молекулы (как в метане), либо группы атомов (СН, СНа, СНз), либо отдельные атомы (С и Н), не отдавая предпочтения ни одной из этих моделей. [c.55]

Каковы же задачи теории По мнению А. В. Киселева и Д. П. Пошкуса, эти задачи сводятся 1) к вычислению практически важных величин энергии адсорбции и 2) к выяснению природы межмолекулярных спл. Вторая задача, вероятно, невыполнима. Путем сравнения многоконстантной эмпирической формулы с экспериментом, очевидно, нельзя сделать вывод о природе явлений, лежащих в основе теории, например определить закон изменения сил с расстоянием или аддитивность сил. [c.69]

Для того, чтобы было возможно сравнение рассчитанных энергий с измеренными теплотами сорбции, нужно было исследовать зависимость вычисленных величин от температуры. При этом была аппроксимирована с помощью функции Морзе негармоническая потенциальная функция систем СНа-группы—стенки цеолита и на основании полученных уровней энергии рассчитана статистическо-термодинамическим способом термодинамическая энергия адсорбции. Таким путем было проведено сравнение с измеренными теплотами адсорбции, которое привело к вполне удовлетворительным результатам. [c.71]

Поскольку газовая хроматография позволяет работать при низких заполнениях и высоких температурах, ее целесообразно использовать для определения констант Генри и теплот адсорбции изолированных молекул. В случае молекул группы О (н-спиртов), способных к образованию на поверхности неспецифического адсорбента взаимных водородных связей, газо-хроматографические теплоты адсорбции при малых заполнениях поверхности графитированной сажи близки к вычисленным теоретически энергиям адсорбции отдельных молекул, в то время как теплота адсорбции при больших заполнениях больше примерно на 5 ккал1моль, т. е. на энергию взаимной водородной связи молекул спиртов [2]. Это один из самых простых методов определения энергии межмолекулярной водородной связи. [c.467]

Большая часть расчетных данных, приведенных на рис. Х1 -20, относится к графиту (или пиролитическому углероду). При вычислении энергии адсорбции предполагалось, что взаимодействие адсорбент—адсорбат обусловлено только дисперсионными силами. Это предположение критикуется многими авторами. Особенно большие со.мие-ния оно вызывает в случае адсорбции азота на различных адсорбентах [см., например, уравнение (Х1У-87)]. Известно, что молекулярные кристаллы как адсорбенты имеют довольно однородные поверхности [85]. На таких кристаллах (в частности, кристаллах льда, аммиака, двуокиси углерода, метанола, иода и бензола) выполнен ряд работ по адсорбции азота [86]. В этих системах адсорбционное взаимодействие должно быть исключительно вандерваальсовым, поскольку адсорбция не сопровождается разрывом каких-либо связей на поверхности молекулярного кристалла. На рис. Х1У-20 приведены экспериментальные теплоты адсорбции на поверхностях молекулярных кристаллов и некоторых других поверхностях, а также величины теплот адсорбции, рассчитанные с использованием потенциальных функций [уравнения (У1-17) и (У1-19)]. Для разных адсорбентов теоретические и экспериментальные значения О не совпадают не только по абсолютным значениям, но и (что еще более важно) по порядку расположения. Поэтому можно сделать вывод, что поляризационное взаимодействие играет не менее важную роль, чем дисперсионное. Этот вопрос обсуждается также в разд. XIV-13, [c.470]

При исследовании кинетических закономерностей химической адсорбции на NiO и ZnO и их твердых растворах активная поверхность зависела в сильной степени от количества и химического состава растворенных примесей. Обнаружилось при этом, что величина сдвига по координате RT Ig t на один градус с ростом температуры изменяется, что указывает, как нам кажется, на непостоянство распределения активных центров по адс при изменении температуры. Энергии активации, вычисленные для одних и тех же заполнений с использованием кинетических изотерм, измеренных при различных температурах, не совпадают. Температурные зависимости химической адсорбции на катализаторах с функцией распределения активных центров, зависящей от температуры, будут резко отличаться от закономврностей на поверхности с постоянным распределением активных центров, свидетельствуя о другом механизме их образования. [c.76]

Сопоставление вычисленной энергии адсорбции с опытом было сделано также в работе Ильина, Леонтьевой и Брагина [ ]. Эти авторы вычислили электростатическую и дисперсионную составляющую энергии адсорбции молекулы воды с отдельными ионами на поверхности Ва304, не учитывая в первом приближении взаимодействия молекул воды с другими ионами решетки и друг с другом. Умножая полученные величины на число ионов на поверхности, они получили интегральную энергию адсорбции, которая оказалась близкой к теплоте смачивания, определенной из опыта. Электростатическая составляющая в этом случае практически онределяла всю энергию взаимодействия. [c.712]

Сопоставление вычисленных величин энергии адсорбции на графите — Фо и измеренных величин теплоты адсорбции на графитированных са ках Qo при нулевом заиолнении повер.хности (ккал/моль) [c.51]

Теоретически вычисленные величины энергии адсорбции нростых га- ов и углеводородов хорошо согласуются с измеренными величинами теплоты адсорбции (табл. 1). [c.53]

Аналогичные результаты дает вычисление энергии адсорбции на окиси магния. В этом случае к электрокипетическим (дисперсионным) силам притяжения добавляются электростатические силы, одпако они слабы, так 1 ак на поверхность грани (100) выходят рядом ионы с противоположнымп 1наками (рис. 7, а). Энергия этих сил составляет менее 5% общей энергии адсорбции. В этом случае вычисленные величины энергии адсорбции гакжо близки к измеренным величинам теплоты [2] (рис. 3 и табл. 2). [c.53]

Расчеты потенциальной энергии адсорбции различны х молекул цеолитами делались неоднократно (ссылки можно найти в обзорах [24, 25, 29, 30]). Определение потенциальной функции взаимодействия молекул с цеолитом требует учета зависимости энергии взаимодействия от направления, но которому молекула приближается к стенке полости цеолита. Однако симметрия решетки позволяет ограничиться рассмотрением лишь нескольких десятков таких направлений в повторяющихся элементах объема большой полости или элементарной ячейки. Это уже дает возможность составить достаточно подробное представление о распределении энергии взаимодействия молекулы с цеолитом по всем направлениям, необходимое для вычисления конфигурационных интегралов. Расчеты потенциальных кривых адсорбционного взаимодействия аргона для разных направлений в большой полости цеолита КаА (с более равномерным распределением однозарядных катионов на поверхности полости) и aNaA (со значительно менее равномерным распределением двух-и однозарядных катионов) показали, что в первом случае глубины потенциальных ям для разных направлений приближения атома аргона к стенке полости цеолита различаются лишь на 3, а во втором случае почти в 3 раза [25, 29]. [c.42]