Нефелоксетический ряд

Его, очевидно, нельзя принять в качестве абсолютной меры, связывающей свойства лигандов и оптические характеристики комплексов, потому что смещение не одинаково для всех полос (если в спектре поглощения наблюдается более одной полосы). Так как в этом ряду ионы переходных металлов могут располагаться в различном порядке, Шеффер и Йоргенсен предложили так называемый нефелоксетический ряд, отражающий последовательность убывания интенсивности межэлектронного отталкивания, которую можно интерпретировать как вклад ковалентной составляющей в связь лиганд—металл, образуемую элементом с -оболочкой. В качестве примера такого ряда можно привести следующую последовательность [c.75]

Для отнесения спектральных полос к определенным электронным переходам спектроскопические данные часто сопоставляют с диаграммой вычисленных уровней энергии. При подобных вычислениях, основанных на модели теории кристаллического поля, для закомплексованного иона металла используют параметры межэлектронного отталкивания, вычисленные для свободного газового иона, т. е. принимают их одинаковыми. Эти параметры, как будет видно из дальнейшего, определяют разность энергий термов по Расселу—Саундерсу. Однако экспериментальные данные и вычисленные значения обычно плохо согласуются друг с другом, к тому же они очень немногочисленные. Лучшего совпадения с опытом можно достигнуть, предположив, что разность энергий термов по Расселу—Саундерсу, т. е. межэлектронное отталкивание, действующее между -электронами в закомплексованном ионе меньше, чем в свободном ионе. Если это так, то среднее расстояние между -электронами в закомплексованном ионе должно увеличиваться, что логически приводит к признанию увеличения размеров некоторых -орбиталей. В настоящее время объяснение о распухании -электронного облака вследствие перекрывания -орбиталей атома металла с орбиталями лиганда общепринято. Этот эффект называют нефелоксетическим (от греч. слова, означающего расширение облака ). Вследствие зтого эффекта уменьшается эффективный заряд ядра в атоме металла и от него частично удаляются -электроны. По изменению этого эффекта можно составить ряд лигандов, более или менее не зависящий от атома металла. Этот ряд получил название нефелоксетического ряда. Например, таким рядом лигандов, расположенных в порядке возрастающей способности к расширению -облака, является ряд Е < Н2О < МНз < СгО " СМ < Вг < П. [c.421]

Значения ВЧВ = р для ряда комплексов с различными лигандами, но с одним и тем же атомом металла изменяются в согласии с нефелоксетическим рядом лигандов. Соответственно, можно 434 [c.434]

Нефелоксетический ряд лигандов, основанный на способности лигандов уменьшать В в комплексном ионе по сравнению со свободным, был рассмотрен в предыдущей главе. Тот же критерий может быть использован для установления нефелоксетического ряда ионов металла. Ионы металлов располагаются по возрастанию значения В в комплексах по сравнению со значением для свободного иона в следующий ряд > N1 — Со " > [c.499]

В табл. VII. 3 приведены некоторые значения В для свободных ионов и комплексов, установленные эмпирически по спектроскопическим данным. Введя отношение Р — Вкомпл/Всв. и, можно расположить лиганды по величине соответствующего им параметра р (для данного металла в одной и той же степени окисления) в так называемый нефелоксетический ряд [c.258]

Очевидно, поскольку делокализация электронов тесно связана с ковалентностью, нефелоксетический ряд, отражая рост делокализации электронов слева направо, в какой-то мере отражает и рост ковалентности связей в том же направлении. В этом отношении нефелоксетический ряд дает более определенную химическую информацию, чем спектрохимический. [c.258]

V. . й — -ПЕРЕХОДЫ СПЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ И НЕФЕЛОКСЕТИЧЕСКИЙ РЯДЫ [c.128]

V. 2. d — d-Переходы. Спектрохимический и нефелоксетический ряды. [c.310]

Опираясь на приведенные соображения, на основании энергий d—d-noяo сольватных комплексов можно было бы построить спектрохимический [175] и нефелоксетический ряды растворителей. На самом деле, однако, это не так просто сделать, так как замена растворителя не полностью эквивалентна замене лиганда. В случае замены растворителя диэлектрическая проницаемость системы изменяется, что сопровождается изменением диссоциативного равновесия. Кроме того, растворитель в отличие от прочих лигандов, взаимодействует не только с катионом, но и с анионом. Замена растворителя может вызвать изменение в сольватации обоих ионов, что в свою очередь изменяет условия диссоциации. Последнее является причиной того, почему в аналогичных системах, содержащих анионы (наряду с ионами металла), имеются исходный и смешанный сольваты различных составов в зависимости от донорно-акцепторных и диэлектрических свойств растворителя. Например, в водных растворах галогенидов двухвалентных переходных металлов металл присутствует в форме компг.кса с шестью молекулами Н2О. При замене воды растворителем с более низкой диэлектрической проницаемостью (например, ацетонитрилом) помимо растворителя в первую координационную сферу иона переходного металла входят также ионы галогенида. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология