Лигандов орбитали Орбитали

Роль хлора, обладающего высокой электроотрицательностью, заключается в повышении эффективного заряда иона Pt +, что благоприятствует донорно-акцепторному взаимодействию электронов углеводорода — лиганда с -орбиталями центрального иона. [c.256]

Рис. 20-16. Влимие лч вязывания в циано-комплексах. У иона СЫ связывающая молекулярная п-орбиталь занята электронной парой (а), а разрыхляющая тс -орбиталь свободна (б). Орбитали металла типа более устойчивы в присутствии простых лигандов с орбиталями о-симметрии потому, что электроны на 2д-орбиталях не концентрируются в направлении лигандов. Но если у лигандов имеются заполненные л-орби-тали, они взаимодействуют с Чй Орбиталями металла (в) и снижают

В заключение отметим, что несмотря на успехи теории кристаллического поля, связанные, в основном, с учетом симметрии, особенно для соединений с ионной связью, она ограничена. Опыты по электронному парамагнитному резонансу показывают, что вопреки теории кристаллического поля электронная плотность не сосредоточена на лигандах и центральном ионе, а частично размазана в объеме комплексного иона, т. е. связь в координационных соединениях не ионная, а ковалентная с большей или меньшей полярностью. Для описания такой связи необходимо привлечь теорию молекулярных орбиталей как более общую, чем электростатическая теория ионной связи. [c.125]

Энергии взаимодействия орбиталей их —с лигандом будут выражаться через е и где нижние индексы ст и 5 указывают, что взаимодействие лиганда с . -орбиталью носит ст-характер, а взаимодействие лиганда с ,2 ),.2-орбиталью—5-характер. Коэффициенты — [c.116]

Мы показали, что магнитные свойства и окраска комплексов переходных металлов зависят от природы лигандов и металла, которая влияет на энергию расщепления кристаллическим полем, А . Тем самым получен ответ на два вопроса из числа поставленных в начале данного раздела. Можно также объяснить необычную устойчивость 3 - и -конфигураций в комплексах с лигандами сильного поля. Эти конфигурации соответствуют полузаполненному и полностью заполненному Г2 ,-уровням. Они обладают повышенной устойчивостью при большом расщеплении уровней по той же причине, по которой устойчивы конфигурации 3 и 3 °, когда все пять -орбиталей имеют одинаковую энергию. Устойчивость 3 - и -конфигураций более заметна в комплексах с лигандами слабого поля, где расщепление кристаллическим полем невелико. [c.237]

Как следует из электростатики, сила поля (вызываемое им расщепление 10 О ) тем больше, чем больше заряд (или дипольный момент) лигандов, протяженность -орбиталей и чем короче расстояние центральный нон — лиганд. Практически 10 находят кз спектров растворов по частоте Vп,ax максимума полосы поглощения [c.122]

Собственно катализатор — это титан алюминий лишь инициирует реакцию путем алкилирования. Алкилированный комплекс на поверхности титана, образованный таким образом, обладает свободным местом для лиганда (свободной орбиталью), ориентированным в направлении олефина (рис. 4.2.). [c.201]

Объяснять, как электростатическое взаимодействие между лигандами и орбиталями металлического центра в октаэдрическом комплексе приводит к расщеплению энергетических уровней этих орбиталей. [c.401]

Пусть положительный центральный ион, имеющий во внешней -оболочке один электрон, окружен шестью отрицательными лигандами (октаэдрическая конфигурация). При зтом энергия -орбиталей увеличится вследствие действия отрицательных зарядов лигандов по сравнению с состоянием изолированного центрального иона. Известно, что все пять -орбиталей изолированного атома в энергетическом отношении равноценны (d-уровень пятикратно вырожден). Если бы лиганды создавали сферически симметричное поле и действовали на все АО центрального иона совершенно одинаково, то энергия этих АО изменится на одинаковую величину Ео и -уровень остался пятикратно вырожденным. Однако поле шести точечных лигандов на различные -орбитали действует неодинаково. Наибольшее действие (и, как можно доказать, одинаковое) оно оказывает на х2-у2- и .г2-орбитали, вытянутые в направлении лигандов (рис. 1.12). Остальные орбитали ( , , йуг, см. рис. 1.3) различаются лишь ориентацией относительно осей координат. Действие на них атомов лигандов совершенно одинаково и вследствие большей удаленности от этих атомов менее значительно. [c.43]

В настоящее время установлено, что кратные, или л-связи в комплексах металлов могут получаться, по крайней мере, двумя путями. Во-первых, в результате перенесения с е-электронов, кото рые не могут образовывать а-связи, на пустые рг.-орбитали, локализованные на лигандах, и, во-вторых, перенесением е-электро-нов на пустые йл-орбитали, локализованные на лигандах. Первый тип связи, называемый иногда л — Ря-взаимодействием, имеет место тогда, когда донорным является атом элемента второго периода, например N в N62, С в СО или в СМ". Второй тип связи., названный л— л-взаимодействием, осуществляется в том случае, если донорным атомом будет атом элемента третьего и последующих периодов, например Р, 5 и т. д., которые имеют пустые, пригодные для образования связи -орбитали. Этот так называемый обратный перенос электронов от металла к лиганду обуславливает не только увеличение прочности связи, но и, с другой стороны,, уменьшение чрезмерного отрицательного заряда на атоме металла Третий тип дативных я-связей, включающий рл—рл-перекрыва-ние, существует, как предполагают, в некоторых комплексах бора, но этот случай нужно рассматривать как исключительный. Наконец, было предположено, что в некоторых переходных состояниях комплексов имеет место четвертый тип л-связей, возникающий при переносе л-электронов от лиганда на вакантную -орбиталь металла. Однако этот факт имеет только косвенное подтверждение [c.254]

Молекулярная спектроскопия изучает электронные, колебательные и вращательные уровни молекул и переходы между ними. Электронные уровни в молекулах трактуют, исходя из атомных уровнен на основе теории химической связи (кристаллического поля, поля лигандов, молекулярных орбиталей). [c.216]

Другая особенность образования связей центрального атома металла с лигандами, обладающими / -орбиталями, состоит в том, что последние образуют отдельную систему / -орбиталей /2и-сим- [c.438]

Карбонилами металлов называются комплексы, в которых лигандами являются только молекулы оксида углерода, а комплексообразователем — атом металла, имеющий нулевую степень окисления. а-Связи в карбонилах образуются по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары атома углерода в молекулах СО и вакантных орбиталей комплексообразователя, которым является атом d-элемента. Карбонилы — диамагнитные вещества (см. гл. III, 6), следовательно, при их образовании происходит спаривание валентных электронов d-элемента. [c.112]

Третьим типом интенсивных полос поглощения являются полосы переноса заряда, которые отвечают переходу электрона с орбитали, локализованной преимущественно на лиганде, на орбиталь, локализованную, в основном, на центральном атоме или наоборот. Переходы такого рода можно рассматривать как внутримолекулярные процессы окисления — восстановления. Они особенно характерны для комплексов центральных атомов, имеющих несколько степеней окисления. [c.124]

На рис. 16.7 представлены упрощенные схемы диаграмм МО для двух октаэдрических комплексов — внутреннего [Со(ЫНз)б] и внешнего [СоРб] (показан только один уровень энергии, который участвует в образовании о-связи). Так как все шесть лигандов одинаковы, этот уровень энергии соответствует энергии орбитали каждого лиганда. Энергия орбиталей лиганда [c.386]

Справа даны обычно применяемые обозначения занятых лигандами гибридных орбиталей [c.463]

Простейший пример образования такого типа связи - взаимодействие ВНз с ЫНз, ведущее к соединению НзВ-ЫНз с распределением заряда, примерно отвечающим схеме HзB -N+Hз. Более сложные конструкции подобного же типа - комплексные ионы [Т1(Н20)б]3+, [Со(КНз)б] и т.п. (Обычно при рассмотрении таких систем используют теорию кристаллического поля или теорию поля лигандов). Несколько иного рода соединения образуются при взаимодействии бензола или ароматических конденсированных углеводородов с молекулами галогенов, например с Вг2 или 12, когда ароматический углеводород играет роль акцептора, причем в качестве акцепторной выступает вакантная л-орбиталь, относящаяся ко всей сопряженной системе. [c.467]

S- и хг-у -орбитали металла роль р-орбиталей в передаче трансвлияния мала. Этот вывод подтверждает и подход, основанный на теории возмуш,ений. В. И. Барановским и О. В. Сизовой [393] было показано, что направленность трапсвлияния связана 1) с вхождением орбиталей трансрасположенных лигандов в большее число общих МО 2) со свойствами симметрии тех МО, в которые входят орбитали и транс- и г ис-лигандов, в частности со знаками при АО в симметризованных орбиталях лигандов. Ими было установлено также, что роль р-орбиталей центрального атома в передаче трансвлияния скорее отрицательна сильное участие р-орбиталей металла в связывании препятствует проявлению трансвлияния. Таким образом, получают подтверждение идеи К. Б. Яцимирского о роли общих МО видна также несостоятельность постулированной Лэнгфордом и Греем ]165] идеи о решающей роли бр-орби-талей платины в передаче трапсвлияния и о возможности использовать интегралы перекрывания 6р АО платины с орбиталями лигандов в качестве критерия при построении рядов трансвлияния. [c.163]

С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс [СоРе] парамагнитен, а комплекс [ o( N)6] диамагнитен. Положение лигандов Г и N в спектрохимическом ряду (см. выше) показывает, что ионам N соответствует значительно более высокая энергия расщепления Д, чем ионам Г . Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Со распределяются по -орбиталям так, как это показано на рис. 13.4 комплекс [СоГе] — высокоспиновый, а комплекс [ o( N)6] " — низкоспиновый. [c.359]

Согласно теории молекулярных орбиталей образование устойчивого комплекса связано с понижением энергии в процессе формирования связывающих МО сравнительно с энергией свободного центрального атома и лигандов. Заполнение электронами разрыхляющих МО уменьшает устойчивость системы. С ростом заряда ядра атома металла энергия на связывающих МО будет понижаться и устойчивость комплексов переходных металлов увеличиваться в периодической системе слева направо. После заполнения связывающих орбиталей, когда заполняются оставшимися электронами только иесвязывающие орбитали, устойчивость комплексов тоже растет. Но при большом числе п оставшихся электронов (п>3 для высокоспиновых комплексов п /i>6 для низкоспиновых) будут заполняться разрыхляющие орбитали и устойчивость будет падать. Прп максимальном заполнении разрыхляющих орбиталей устойчивость комплексов минимальна. [c.234]

Сопоставляя данные табл. 1.14, рис. 1.59 и рис. 1.7, легко заметить, что в групповую орбиталь входят лишь те орбитали лигандов, которые перекрываются по <г-типу с соответствующей орбиталью металла. Так, -орбиталь металла одинаково перекрывается с орбиталями всех шести лигандов, / ,-орбиталь перекрывается толькб с орбиталями лигандов 1 и 3 и т. д. [c.137]

Согласно ему координационная ковалентная связь образуется за счет перекрывания ряда орбиталей центрального атома, число которых равно числу лигандов, с орбиталями лигандов. Донорно-акцептор-ная связь возникает как результат перекрывания валентных вакантных атомных орбиталей комплексообразова-телей с заполненными орбиталями донора-лиганда. Чем больше степень перекрывания орбита-лей центрального атома и лигандов, тем прочнее связь между ними. При этом исходные атомные орбитали должны быть гибри-дизованы в новый набор эквивалентных орбиталей, которые обладают определенными пространственными свойствами (табл. 16.2). Так, набор четырех тетраэдрических орбиталей строится из одной 5- и трех р-орбиталей. Пространственное расположение гибридизованных орбиталей определяет геометрию комплексного соединения. Используются з-, р -, ру-, р -, г -орбитали. Наиболее прочны -орбитали. [c.379]

Известно, что металлы составляют основную часть всех элементов ( — 75%) периодической системы. Для них, как пранило, характерны низкие значения потенциалов ионизации и в связи с этим легкость образования положительных ионов. Металлы, а тем более их положительные ионы, имеют во внешнем электронном слое несколько вакантных орбиталей. Поэтому атом или ион металла может взаимодействовать по донорно-акцепторному механизму с нейтральными молекулами или нонами, обладаюшими неподеленной парой электронов. Последние называют лигандами. Говорят, что они координированы центральным атомом. Соединения, построенные по такому принципу, называются комплексными или координационными соединениями. Так, например, ион М может образовать комплексное соединение за счет вакантных орбиталей — одной 35- и трех Зр-. Атом никеля, электронная конфигурация которого [Ar]4s Зii имеет три вакантные 4р-орбитали и может с небольшой затратой энергии перейти в состояние с дополнительной вакантной З -орбиталью [c.85]

Координационные соединения с участием молекулярного азота. Известная своей стабильностью молекула N2 является изоэлектронным аналогом молекулы СО. Однако она отличается с гень высоким ПИ (плохой донор электронов) и нулевым СЭ (плохой акцептор). Этому соответствует очень низкая ВЗМО и весьма высокая НСМО (см. 31). Расстояние ВЗМО — НСМО в N2 очень велико ( 9 эВ). В связи с этим долгое время не предполагало( ь, что молекула N2 может образовывать соединения, подобные кapбoн шaм. Открытие координационных соединений тяжелых переходных металлов типа [Ки(МНз)з(К2)] [Вр4]2, цис-[05(КНз)4(М2)2]С12 и других, в которых молекула N2 играет роль лиганда, составило новую главу в химии азота. Затем последовали н соединения легких переходных металлов [СоН(К2) (РКз)д] и т. п. Важность этих соединений в том, что через них проходит путь к новым методам фиксации атмосферного азота (А. Е. Шилов с сотр., М. Е. Воль-пин с сотр.). Химическая связь в этих соединениях имеет общие черты со связью в карбонилах метатглов. И здесь электроны несвязывающих -орбиталей металла ( 2 ) переходят частично на тс -разрыхляющие орбитали N2, а электроны ст-ВЗМО молекулы N3 переходят частично на связывающие орбитали комплекса [c.251]

Одновременно имеет место отталкивание лигандов друг от друга. Наиболее устойчив комплекс при таком распределении лигандов вокруг центрального иона, при котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Теория кристаллического поля показывает, что устойчивость комплекса повышается, если происходит изменение электронной структуры комплексообразователя, у которого обычно энергетические уровни внешних d-орбиталей расщепляются на подуровни. Это приводит к изменению цвета комплекса, числа неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, к изменению его магнитных свойств. Характер и степень изменения элекронной структуры зависит от типа лиганда. По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд [c.294]

Основные области применения ОргАР в химическом анализе — образование окрашенных соединений, малорастворимых соединений и повышение аналитической избирательности (селективности реакций). Образование окрашенных соединений важно для целей качественного анализа. Окраска внутрикомплексных соединений часто очень яркая, что обусловлено, помимо рассмотренных в разд. 2.2 факторов, переносом заряда (переходом электронов с орбиталей лиганда на орбиталь атома-комплексообразователя и переходами электронов внутри лиганда). [c.70]

Из 18 валентных электронов Со (III) и лигандов 12 электронов находятся на шести связывающих МО комплекса это отвечает шести связям металл — лиганд. Оставшиеея 6 электронов распределены среди несвязывающих и разрыхляющих орбита-лей. В ионе [СоРб] эти электроны распределены на несвязывающих и на разрыхляющих орбиталях, а в ионе [Со(ЫНз)б] +-тельно на несвязывающих dxy йхг, dyz орбиталях. Различие в характере распределения электронов в этих комплексах зависит от величины Див методе МО объясняется следующим образом чем больше степень перекрывания исходных АО, тем больше энергетическое различие между связывающей и разрыхляющей орбиталями. Следовательно, чем сильнее перекрывание более высоко лежащих по энергии -орбиталей dx -y и ком- [c.387]

Метод молекулярных орбиталей. В ММО учитывается детальная электронная структура не только комплексообразователя, но и лигандов. Таким образом, снимается одно из главных ограничений ТКП, согласно которой лиганды представляют собой бесструктурные источники электростатического поля. В отличие от ТКП, в которой все составляющие комплекса сохраняют свою индивидуальность и лишь комплексообразователь испытывает изменения в результате взаимодействия с лигандами, в ММО комплекс рассматривается как единая квантовомеханическая система, в которой отдельные атомы и молекулы теряют свои индивидуальные черты. Валентные электроны системы располагаются на многоцент-ровых МО, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов, входящих в состав комплекса. Движение каждого электрона определяется положением ядер и характером движения остальных электронов. Решение такой задачи из-за возникающих математических трудностей проводится приближенными методами. Главные результаты получены в одноэлектронном приближении, которое предполагает независимое движение каждого электрона в некотором среднем эффективном поле, создаваемом всеми ядрами и другими электронами. [c.169]

Наряду с высокоспиновым комплексообразованием возможно и низкоспиновое, которое становится возможным, если энергия расщепления -термов А превышает энергию межэлектронного отталкивания. В этом случае, т. е. в сильном поле лигандов, заполнение -орбиталей иона-комплексообразователя электронами будет проходить в следующем порядке (октаэдрическое поле лигандов) [c.278]

На рис. 68 представлена энергетическая диаграмма октаэдрического комплекса. Такая диаграмма объясняет магнитные и оптические свойства, а также целый ряд других особенностей комплексных соединений. Как видно из рис. 68, картина комплекса в ММО значительно полнее, чем в ТКП. Так, для октаэдрического комплекса ММО учитывает 15 МО, в то время как ТКП оперирует только вкладом пяти -орбиталей. -Орбиталям ТКП на энергетической диаграмме ММО отвечают трижды вырожденные НМО, а 7-орбиталям — дважды вырожденные РМО. В ММО энергетическое расщепление происходит в результате образования ковалентной связи и перекрывания орбиталей центрального атома и лигандов. Чем больше перекрывание электронных облаков, тем больше значение энергии расщепления Д. Так же как и в ТКП, в ММО распредетение электронов по орбиталям и 7 рассматривается в зависимости от соотношения энергий расщепления и спаривания. Энергия связи может быть оценена на основании величин энергий отрыва электронов с соответствующей СМО. Выигрыш в энергии, например, для [ o(NHз)6] выше, чем для [СоГе] , так как в первом случае на СМО содержится 12 некомпенсированных электронов, а во втором — только 10. [c.120]

КАРБЕНОВЫЕ л-КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, содержат в кач-ве лиганда карбен XY (X и Y — орг. группы, из к-рых одна или обе присоединены обычно к карбеновому углероду через гетероатом). Координация с металлом стабилизирует карбеиы. Электронная дефицитность карбенового атома С (вакантная р-орбиталь) компенсируется р , р -взанмодействием со своб. парой электронов а-гетероатома и частично — обратной подачей электронов с заполненных орбиталей металла. Поэтому карбеновые комплексы обычно изображают в виде I, где Ln — др. лиганды. Карбеновый ли- ..у [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология