Лиганды сила поля

Покажем это на примере рассмотрения электронного строения комплексов железа. На рис. 3.23, а изображено распределение электронов в невозбужденном атоме железа. Подуровни 35 и Ър полностью заполнены парами электронов, в образовании связи они не принимают участия, на рис, 3.23,6 даны подуровни с электронами, принимающими участие в химических процессах, а на рис. 3.23, в это электронное строение представлено одной строкой 3 45 4р°4 . При образовании иона Ре + два электрона с 45-подуровня отрываются и образуется конфигурация (рис. 3.23, г). Ион Ре2+ взаимодействует с лигандами, причем от силы поля лигандов зависят электронное строение комплексообразователя и его магнитные свойства. [c.134]

В отличие от ионов -эле.ментов для ионов лантаноидов можно рассматривать только высокоспиновые состояния, так как сила поля даже самого сильного лиганда оказывается недостаточной для спаривания электронов на нижнем расщепленном уровне. Поэтому /-подуровень лантаноидов заполняется сначала семью одиночными электронами, и только потом начинается их спаривание. В результате осуществляется распределение электронов, подчиняющееся правилу Хунда. Поэтому магнитные свойства комплексных нонов лантаноидов не зависят от силы поля лигандов. [c.208]

Для комплексного иона [Си (NHa)4] + максимум поглощения видимого света соответствует длине волны 304 нм, а для иона [Си(Н20)4Р+ — длине волны 365 нм. Вычислить энергию расщепления -подуровня в этих комплексных ионах. Как изменяется сила поля лиганда при переходе от NH3 к Н2О [c.211]

Если бы электроны могли свободно распределяться по всем -уровням, тогда, говоря символически, каждый электрон на /5 задерживался бы в /ае Состоянии и на /5 — в е2-состоянии и имел бы среднюю энергию 40 . Если принять эту энергию за нулевой уровень, то электрону в 4й-состоянии соответствует энергия —4D , а электрону в е2-состоянии — энергия +60д. Выраженную в таких единицах разность энергии между основными состояниями в возмущенном и невозмущенном случае называют энергией стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) (или энергией стабилизации кристаллическим полем). В табл. 26 приведены ее значения, понятные без объяснений, полученные для различного распределения электронов (варианты распределения в зависимости от того, занимают электроны все пять уровней или только -состояния, возможны, если число электронов колеблется от четырех до семи). Изменение ЭСПЛ в зависимости от числа электронов очень хорошо совпадает с изменением теплоты гидратации двухзарядных ионов элементов первого периода (рис. 55). Значения могут быть найдены эмпирически из спектров комплексов. Так, например, полоса поглощения в видимой области для комплексных ионов [Т1(Н20)в1 , существующих в водном растворе, относится к переходу -электрона из 2 -состояния в е -состояние, частота которого и соответствует расщеплению QDq- Оказывается, что очень сильно зависит от природы лигандов. Сила поля лигандов и, следовательно, увеличивается в следующем ряду [c.163]

Как связано изменение окраски комплексов меди(П) при замещении молекул Н2О на молекулы NH3 и этилендиамина с различиями в силе поля этих лигандов [c.651]

С изменением силы поля лигандов состояния одной и той же симметрии и одной и той же спиновой вырожденности не могут пересекаться. [c.82]

Как следует из электростатики, сила поля (вызываемое им расщепление 10 О ) тем больше, чем больше заряд (или дипольный момент) лигандов, протяженность -орбиталей и чем короче расстояние центральный нон — лиганд. Практически 10 находят кз спектров растворов по частоте Vп,ax максимума полосы поглощения [c.122]

Влияет ли сила поля лигандов на электронное строение октаэдрических комплексов хрома (1П) [c.624]

Объясните, почему окраска разбавленного водного раствора СиЗО по мере приливания концентрированной хлороводородной кислоты переходит от голубой в зеленую. Можно ли судить о силе поля лигандов на основании этого эксперимента [c.73]

Заполнение электронами расщепленных уровней tqg и eg происходит в последовательности, которая обеспечивает минимальную энергию системы комплексообразователь — лиганд и определяется соотношением двух конкурирующих факторов энергией спаривания электронов и разностью энергий упрочнения и ослабления связи Д св- Поэтому заполнение электронами уровней /гг и вд может проходить двумя способами в зависимости от силы поля лигандов, [c.201]

Заметим, что некоторые электронные конфигурации, отвечающие началу и окончанию заполнения -подуровня, не зависят от силы поля лигандов. Таковы, например, конфигурации (1 и для октаэдрического окружения. [c.204]

Величина расщепления зависит как от природы лиганда, так и от природы металла и его степени окисления. Следовательно, каждый лиганд можно характеризовать силой поля, которая вызывает расщепление -уровней. В результате экспериментального исследования спектров многочисленных комплексов различных металлов было установлено, что влияние лигандов может быть представлено в виде спектрохимического ряда, где они расположены в порядке возрастания энергии расщепления 1 < Вг- < СЬ < МОз < Р" < ОН < НаО < < 5СК < ЫНд < N0 < СЫ- СО. Назначение этого ряда состоит в том, чтобы ориентировочно предсказать величину расщепления -уровней, а следовательно, и относительное положение полос поглощения в спектрах комплексов данного металла с разными лигандами. В некоторых случаях наблюдается аномальная последовательность для соседних или близко расположенных членов ряда, что необходимо иметь в виду. [c.212]

Согласно правилу Хунда в октаэдрическом окружении лигандов первыми заполняются три нижележащие ёху, уг- и -орбитали. Следующий, четвертый, -электрон имеет две различные возможности заполнения или на более низкую орбиталь с образованием пары электронов, или на более высокую орбиталь с сохранением неспаренного состояния. При осуществлении первого варианта из четырех электронов два остаются неспаренными и реализуется низкоспиновое состояние. Во втором варианте все четыре электрона не спарены, и возникает высокоспиновое состояние. Пятый, шестой и седьмой -электроны имеют две возможности заполнения с переходом в высокоспиновое илн низкоспиновое состояние. Остальные три электрона заполняют оставшиеся орбитали независимо от силы поля окружающих лигандов. [c.204]

Кобальт в двухвалентном состоянии o +( ) также образует два типа комплексов, различающихся по магнитным свойствам. В низкоспиновом комплексе Со(Ы02)б один неспаренный электрон, а в высокоспиновом Со (НаО) " три неспаренных электрона. Магнитные свойства ионов комплексообразователей, имеющих на -подуровне по 8 и 9 электронов, не зависят от силы поля лигандов. Таковы ионы [c.245]

Электронное состояние атома-комплексообразователя и сила поля лигандов влияют на кинетическую стабильность комплексных ионов и скорости реакций с их участием. Кинетическую стабильность комплексов принято характеризовать скоростью замещения в них одних лигандов на другие. Если при 25 °С и стандартной концентрации реагирующих веществ замещение лигандов в комплексе проходит за интервал времени, меньший 1 мин, то комплекс называют лабильным, если больший, чем за 1 мин, то комплекс считают кинетически инертным. [c.347]

Опыт 378. Влияние силы поля лигандов на величину расщепления -уровней (для одного и того же иона-комплексообразователя в октаэдрической координации лигандов) [c.200]

Образующийся цианид-ион значительно прочнее аммиаката, так как сила поля лиганда, а поэтому и энергия расщепления для N" больше, чем для NHg этому отвечает и различие в значениях констант нестойкости [c.207]

Замена молекул воды во внутренней сфере на другие лиганды приводит либо к небольшим изменениям в спектрах, обусловленным изменением силы поля лигандов и параметра Dq (табл. 6.10) при одной и той же симметрии, либо к большим изменениям при изменении симметрии или спинового состояния, т. е. при переходе от высокоспиновых к низкоспиновым комплексам. [c.245]

Проведение аналогичных исследований для большого количества комплексов с различными лигандами позволило расположить ИХ в спектрохимическую серию по возрастанию силы поля лиганда. [c.245]

На термодинамическую устойчивость комплексных частиц существенное влияние оказывают заряды и радиусы лигандов, сила создаваемого ими поля, способность к циклообразованию и др. [c.274]

В образовании ст-связей комплексообразователь — лиганд со стороны центрального атома принимают участие вакантные (и—l)rf -AO, поскольку только они (но не d = AO) энергетически близки к ns-, пр-, и nd-AO и могут с ними гибридизоваться. В зависимости от силы поля лигандов и числа (п— 5 -элект-ронов комплексообразователя для октаэдрических частиц возможны различные типы гибридизации орбиталей центрального атома. [c.188]

При числе (/-электронов, равном Он-3, электроны находятся на З / -подуровне центрального атома вне зависимости от силы поля лигандов (электронная конфигурация 3J°—3d соответственно), обе 3i/ -A0 свободны и поэтому осуществляется -гибридизация для двух 3dy, одной As- и трех 4р-А0 [c.188]

Рассмотрим другое высокосимметричное и достаточно распространенное тетраэдрическое поле лигандов, в котором ( —1)й -подуровень центрального атома с КЧ = 4 расщепляется по отношению к октаэдрическому полю в обратном порядке (рис. 11.5). Очевидно, что сила поля четырех лигандов меньше силы октаэдрического поля, поэтому параметр расщепления тетраэдрическим полем всегда меньше, чем октаэдрическим. Расчеты показывают, что А, = 0,44А . [c.192]

Сделайте вывод о силе поля лигандов ОН". Составьте энергетические диаграммы образования связей в этих комплексах (см. указания в задачах 11.43 и 11.45). [c.202]

Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для — -конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. Так, из схеуы расщепления на рис. 60 следует, что для октаэдрических комплексов Ni2+( ) в длинноволновой области поглощения возможны три разрешенных правилами отбора (А5 = 0, Д1= 1) электронных перехода [c.186]

Как связана сила поля лигандов с их электроотрицательностями при прочих равных условиях [c.124]

Почему в ряду I-—Вг-—С1-—Р- сила поля лигандов возрастает, несмотря на то что при этом увеличиваются и их электроотрицательности [c.163]

Электроны лигандов, внедряясь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его -орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отт шкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов -орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой электроотрицательностью (Аз, Р, 8 и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, уменьшается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны [c.161]

Наибольшая разница в значениях прочности в этом ряду наблюдается между комплексами марганца (И) и меди (II) и лигандами, содержащими донорный атом азота [433], т. е. в комплексах с этилендиамином, lg Рг(Си)—lg 2(Мп) = 14,8. В комплексах с лигандами, образующими внутрикомплексные соединения и содержащими азот и кислород, разница в прочностях значительно меньше в случае глицинатного комплекса она равна 9,7. Эта величина еще меньше в комплексах, содержащих только донорные атомы кислорода (например, 3,2 для оксалатных комплексов). Столь большая зависимость прочности от донорного атома является результатом стабилизации поля лиганда сила поля лигандов с донорными атомами азота гораздо больше, чем в случае донорных атомов кислорода. [c.16]

Дайте объяснение изменению окраски при подкислении водного раствора o lj соляной кислотой. Для объяснения проведите рассмотрение спектров поглощения. Используя спектрохимический ряд как характеристику силы поля лигандов, объясните изменение окраски, происходящее при добавлении избытка раствора аммиака к раствору 1N1SO4. [c.642]

Как уже было отмечено, величина расш,епления будет зависеи в первом приближении от величины кристаллического поля, соз даваемого лигандами. Сила этого поля определяется такими клас сическими свойствами лигандов, как размером, зарядом, диполь ным моментом (постоянным или наведенным), поляризуемостью а также способностью к образованию я-связей. [c.262]

Тяжелые атомы. Для элементов второго и в особенности третьего переходных рядов имеет место дальнейшее понижение экспериментальных значений магнитных моментов по отношению к чисто спиновому значению, и это понижение нельзя приписать силе поля лиганда. Вероятно, сильное центральное поле тяжелых ядер ориентирует Ь- и 5-векторы в противоположных направлениях, что приводит к исчезновению значительной части парамагнетизма, который следовало бы ожидать при данном числе несп пенных электронов. [c.276]

Для иона Т1 с одним -электроном основной терм расщен-ляется в октаэдрическом поле йа два подуровня и eg, причем электрон находится на более низком -уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Возможен ли переход электрона между уровнями /2 и Ведь оба эти уровня -состояния, а правило Лапорта запрещает переход d d (см. 8). Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии (например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом похге, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, времеино смещаясь от центра. В связи с этим поглощение света оказывается возможным и возникает спектр перехода Каким он должен быть Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Т1 должен быть окрашен. Действительно, в водном растворе существует фиолетовый [Т1(Н20)б] , интенсивность окраски слабая, максимум полосы поглощения лежит при 20 300 см От- [c.245]

При числе /-электронов, равном 4- 8, электроны появляются на З / -подуровне центрального атома в зависимости от силы поля, а именно, в слабом поле, начиная с конфигурации ldl3d], и в сильном поле, начиная с конфигурации 3d id j. Поэтому типы гибридизации будут различными для слабого и сильного октаэдрического поля лигандов (табл. 11.1). Так, для центрального атома Ре ( / -конфигурация) в слабом октаэдрическом поле каждая Ъd и 3i/ -A0 [c.188]

Наиболее общий случай — так называемые произвольные поля лигандов, промежуточные между слабыми и сильными. Методы расчета расщеплений уровней при этом еще более усложняются. Танабе и Сугано (1954) выполнили расчеты расщеплений в произвольных полях для различных "-конфигураций и представили результаты расчетов в виде диаграмм зависимости расщепления термов от силы поля A= ODq). Эти диаграммы [c.187]

Электроны лигандов, внедряюсь в электронную оболочку комплексообразователя, оказывают влияние на состояние электронов, находящихся в его d-орбиталях. При этом одиночные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d-орбитали комплексообразователя. Наиболее сильное влияние оказывают лиганды, содержащие донорные атомы с малой э ектроотрицатель-ностью (As, Р, S и др.), так как донорные атомы с большой электроотрицательностью прочнее удерживают свою неподеленную пару и в меньшей степени передают ее комплексообразователю. Такая способность лигандов определяет силу поля лигандов, на которую влияют также размеры их донорных атомов. По мере увеличения размера донорного атома концентрация электронной плотности в его орбиталях уменьшается, а следовательно, умень- j шается и сила поля лиганда. Таким образом, большой силой поля должны обладать лиганды, содержащие небольшие атомы с низкой электроотрицательностью. Можно составить ряд лигандов, в котором они расположены в порядке возрастания силы их поля (выделены донорные атомы) I [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология