Гофмана расщепления карбанионов

Приведенные в табл. 11 значения р показывают, что переходное состояние при расщеплении по Гофману обладает в значительной степени карбанионным характером. При возможности выбора будет протекать та реакция, которая связана с образованием более устойчивого карбаниона. Переходное состояние при отщеплении НВг имеет в меньщей степени карбанионный, и в большей степени характер двойной связи, поэтому будет образовываться более разветвленный олефин (алкильные группы стабилизируют двойную связь). [c.140]

Интересно, что если = Р, то, несмотря на то что в этом случае группа не заряжена положительно, также наблюдается тенденция к образованию продуктов расщепления по Гофману например, отщепление от Е1СН2СНРСНз приводит к Е1СН2СН= =СНг с выходом не менее 85 %. Этот неожиданный результат является следствием чрезвычайно сильного электроноакцепторного эффекта фтора (ср. с +ЫМез), а также того, что фтор является очень плохой уходящей группой, вследствие чего разрыв связи С—Е проходит в переходном состоянии. Роль кислотности протона и возможность образования переходного состояния, обладающего карбанионными свойствами , в ходе отщепления по Гофману подтверждаются тем фактом, что увеличение силы основания, атакующего К (независимо от того, заряжена ли группа положительно или нет), также ведет к увеличению выхода продукта отщепления по Гофману. -Заместители, которые могли бы помочь стабилизировать образующийся отрицательный заряд, способствуют образованию продукта по Гофману однако такие заместители, как РН, С=С и т. п., активируют образование любого алкена, двойная связь которого сопряжена с системой связей в таких заместителях. Другая характерная особенность элиминирования по Гофману состоит в том, что если, как в случае соединения (39), имеются альтернативные потенциальные уходящие группы КЫМег, всегда преимущественно образуется наименее замещенный алкен, т. е. (40), [c.287]

Следовательно, основание, вероятно, атакует иодметильную группу, в результате чего образуется азотный илид, карбанион которого, очевидно, отрывает протон от р-углеродного атома. Данным экспериментом было доказано существование а, р-эли минирования в таких системах. Совершенно иная проблема — доказательство механизма а, р-элиминирования для обычных реакций расщепления по Гофману. Для этого необходимо использовать метод меченых атомов. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология