Карбанионы устойчивость

По определению каждый карбанион имеет неподеленную пару электронов и потому является основанием. Принимая протон, карбанион превращается в сопряженную кислоту (см. гл. 8). Устойчивость карбаниона прямо связана с силой сопряженной кислоты. Чем слабее кислота, тем больше сила основания и тем меньше устойчивость карбаниона [66]. Здесь под устойчивостью подразумевается устойчивость по отношению к донору протонов чем ниже устойчивость, тем легче карбанион принимает протон от любого доступного источника и прекращает свое существование как таковой. Таким образом, определение порядка устойчивости в ряду карбанионов эквивалентно определению порядка силы сопряженных кислот, так что информацию об относительной устойчивости карбанионов можно получить из таблиц силы кислот, подобных табл. 8.1 в гл. 8. [c.227]

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Влияние алкильных групп на устойчивость карбанионов прямо противоположно их влиянию на стабилизацию карбокатионов. В рассматриваемом случае они способствуют еще большей фиксации отрицательного заряда на единственном атоме углерода. Вследствие этого карбанион (76) энергетически более выгоден, чем карбанион (77). [c.180]

Подобно карбанионам, устойчивость алкильных радикалов повышается в ряду первичный < вторичный С третичный. [c.318]

Другой структурной особенностью, обусловливающей повышение устойчивости карбокатиона, является наличие в положении, соседнем с карбанионным центром, гетероатома, несущего неподеленную электронную пару [38], например кислорода, азота [39] или галогена [40]. Такие ионы стабилизированы за счет резонанса [c.221]

При взаимодействии с сильными основаниями трифенилметан теряет протон и образует устойчивый карбанион [c.272]

Некоторые карбанионы устойчивы благодаря своему ароматическому характеру (см. циклопентадиенил-анион в разд. 2,9 и другие ароматические анионы в гл. 2). [c.231]

Сходные замечания можно сделать и относительно УФ-спектров устойчивых карбанионов спектры эти являются весьма веским доказательством реального существования карбаниона, даже в тех случаях, когда диссоциация на ионы мала [37]. [c.44]

Продолжение цепи. Анионный активный центр атакует мономер таким образом, что при этом возникает наиболее устойчивый карбанион. Например, при атаке А на СН - СНХ, где X —электро- [c.229]

Ионизация связи С—Н метиленовой группы дает особенно устойчивый карбанион, так как в делокализации отрицательного заряда участвуют две карбонильные группы. [c.101]

НОГО обмена водорода (69]. Поскольку измеряются скорости, а не константы равновесия, получают не термодинамическую, а кинетическую кислотность, т. е. получают ответ на вопрос, какие соединения быстрее отдают протон (различие между термодинамическим и кинетическим контролем продукта см. в разд. 6.6). Измерение скоростей водородного обмена дает возможность сравнить кислотность ряда кислот по отношению к данному основанию даже в тех случаях, когда положение равновесия нельзя измерить, так как оно сильно сдвинуто в сторону исходных веществ, т. е. когда кислоты слишком слабые, чтобы превратиться в сопряженные основания в измеряемых количествах. Хотя корреляция между термодинамической и кинетической кислотностью далеко не совершенна [70], результаты измерения скоростей показывают тот же порядок устойчивости карбанионов метил>первичный>вторичный>тре-тичный [69]. [c.229]

Многие карбанионы гораздо устойчивее рассмотренных выше простых типов. Повышенная устойчивость обусловлена определенными перечисленными ниже структурными особенностями. [c.229]

Когда двойная или тройная связь находится в а-положении к карбанионному центру, ион стабилизируется вследствие резонанса, при котором неподеленная пара перекрывается с я-электронами двойной связи именно этим объясняется устойчивость карбанионов аллильного [71] и бензильного [72] типов [c.229]

Устойчивость ионов, в которых карбанионный центр сопряжен с кратной связью углерод — кислород или углерод—азот [c.229]

Повышение 5-характера карбанионного углерода определяет возрастаюш ую устойчивость карбанионов [c.230]

Ацетилен, в котором 5р-гибридизованный атом углерода имеет на 50 % -характер, намного более кислый, чем этилен (зр , 33%) [75], который в свою очередь более кислый, чем этан, где углерод имеет -характер только на 25 % Увеличение -характера означает, что электроны ближе расположены к ядру и потому система обладает меньшей энергией. Как уже отмечалось, циклопропил-карбанионы намного устойчивее метиль- [c.230]

КзЫ—СКг (разд. 2.7), где положительно заряженный атом азота располагается рядом с отрицательно заряженным атомом углерода, действует только эффект поля, Илиды более устойчивы, чем соответствующие им простые карбанионы. Карбанионы стабилизируются за счет эффекта поля в тех случаях, когда с карбанионным центром связан какой-либо гетероатом (О, N или 5), и при условии, что по крайней мере в одной из дающих существенный вклад резонансных структур этот гетероатом несет положительный заряд [78], например [c.231]

Реакции, в которых образуются интермедиаты, являются Двухстадийными (или многостадийными) процессами. Для них характерно наличие так называемой энергетической ямы и двух переходных состояний, каждое из которых обладает более высокой энергией, чем интермедиат (рис. 6.2). Чем глубже яма, тем устойчивее интермедиат. На рис. 6.2, а второй пик выше первого, а на рис. 6.2,6 изображена обратная ситуация. Следует отметить, что в реакциях, где второй пик выше первого, общая величина АО меньше суммы величин АО для двух стадий. Минимумы на диаграмме свободной энергии соответствуют реальным частицам, имеющим хотя и очень короткое, но конечное время жизни. Это могут быть карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы и тому подобные частицы, рассмотренные в гл. 5, а также молекулы с обычными валентностями составляющих их атомов. В любом случае в условиях реакции это короткоживущие частицы (так как АО мало), которые быстро превращаются в продукты. Однако максимумы [c.279]

В нижней части табл. 8.1 приведены очень слабые кислоты [9] (р/Са выше 17). Большинство из них, в которых протон отрывается от атома углерода, относятся к так называемым СН-кислотам. Величины рД а для таких слабых кислот очень трудно измерить, и они оцениваются лишь приблизительно. Методы определения их относительного положения в ряду кислот рассматривались в гл. 5 [10]. Кислотность СН-кислот пропорциональна устойчивости карбанионов, которые являются их сопряженными основаниями (разд. 5.5). [c.331]

Поскольку после отделения от углерода положительно заряженной частицы остается карбанион, с материалом данной главы неизбежно связаны вопросы строения и устойчивости карбанионов (т. 1, гл. 5). В то же время к настоящей главе имеют отношение и проблемы очень слабых кислот и очень сильных оснований (т. 1, гл. 8), так как самыми слабыми кислотами являются соединения, в которых водород связан с углеродом. [c.407]

Образование ч с-изомера (тиглиновой кислоты) не превыщало 5 7о- Устойчивой конфигурацией отличаются также некоторые карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован перекрыванием d-орбиталей (т. 1, разд. 5.5), поэтому реакции SeI с участием таких карбанионов происходит с сохранением конфигурации. [c.417]

В этих реакциях (с 12-39 по 12-47) расщепляется связь углерод— углерод. Субстратом считается та часть молекулы, которая сохраняет электронную пару, поэтому такие реакции рассматриваются как электрофильное замещение. Во всех случаях, за исключением реакции 12-41, входящей группой является водород. Реакции, приведенные в подразделах А и Б, иногда называют анионным расщеплением, хотя они и не всегда происходят по механизму, включающему свободные карбанионы (5е1). В тех случаях, когда карбанион образуется, повышение его устойчивости облегчает реакцию. [c.468]

Ионные соединения электроположительных металлов Орга-нические производные сильно электроположительных металлов обычно имеют ионное строение. Они нерастворимы в органических растворителях и очень легко реагируют с воздухом, водой и подобными веществами. Устойчивость и реакционная способность ионных соединений частично определяются стабильностью карбаниона. Соединения, содержащие неустойчивые карбанионы (например, С Н2и+1), обычно нестабильны, реакционноспособны и трудно выделяются. Металлические соли карбанионов, устойчивость которых повышена за счет делокализации электронной плотности, более стабильны, хотя остаются весьма реакционноспособными. Примерами могут служить (СбН5)зС Ыа+ и (С5Н5)2Са +. [c.577]

Механизм Лофтфильда сходен с теми представлениями, которые были предложены для объяснения перегруппировки а-га-логенсульфонов [18], а-галогенацетанилидов [19] и оксимов -толуолсульфонатов [20]. Он согласуется с известным поведением производных циклопропанона [21, 22] и находится в хорошем согласии с наблюдаемым влиянием различных заместителей на легкость протекания перегруппировки Фаворского. В частности, он приводит к правильному предсказанию, что перегруппировка несимметричных а-галогенкетонов ведет к продукту, образующемуся в результате такого расщепления промежуточного производного циклопропанона, которое приводит к более стойкому из двух возможных переходных карбанионов. Устойчивость несопряженных карбанионов возрастает в следующем порядке третичный < вторичный < первичный < бен-зильный [23—25]. Следовательно, производное циклопропанона (ХП1), образовавшееся из З-бром-З-метилбутанона-2, рас- [c.272]

Полученный в результате атаки аниона карбанион должен быть, таким образом, более устойчив (энергия его ниже), чем изомерный ему карбанион. Устойчивость карбаниона достигается большим рассредоточением отрицательного заряда на прилегающие группы. Способность прилегающих групп рассредоточить (т. е. частично принять на себя) заряд карбаниона уменьшается, по Арндту и Эйстерту, в следующем порядке [c.482]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

I и II групп и других инициаторов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономеров и полимера, что приводит к дезактивации концевых групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата (ММА), акрилонитрила (АН) с МеК (Ме — щелочной металл) [146—154], реактивом Гриньяра [157], МдЕЬ [19], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае ММА дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [154]. Для АН предполагается образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом [153]. Кроме того, в некоторых системах наблюдались реакции передачи цепи через мономер и поэтому полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [19, 146, 148, 150, 153, 154]. В этих случаях наблюдался первый порядок по концентрации мономера, однако эффективность использования инициатора была низка. Так, например, при полимеризации ММА с было найдено, что только /ю часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [151]. Как отмечает Димоние [19], низкая эффективность использования инициатора обусловлена его меньшей стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединений мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. [c.209]

Как и в случае карбоний-иона, аллильные и бензильные карбанио-ны тоже более устойчивы, чем насыщенные структуры. Однако есть значительное отличие при возрастании числа атомов Н стабильность карбаниона падает, а стабильность карбоний-иона возрастает. [c.44]

Спектры ЯМР устойчивых карбанионов показали, что эти последние не зависят ни от катиона, ни от растворителя, например (СвН5)зС и или Ыа в тетрагидрофуране, диметилсульфоксиде и гексаметил-фосфамиде [361. [c.44]

Продолжение цепи. Анионный активный центр атакует мономер таким образом, что при этом возникает наиболее устойчивый карбанион. Например, при атаке А- на Hj СНХ, где X -—электрофильный замест1 ель, образуется более устойчивый ион АСН СНХ, но ие образуется СН СНХА. [c.277]

Для ионной полимеризации характерно существование устойчивых ионных пар (растущий карбкатион или карбанион и соответственно противоанион или противокатион катализатора). Стабильность и структура таких ионных нар зависит от сольватирующей способности растворителя. При сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. [c.36]

Другой подход к проблеме СН-кислотности и, следова-тсль)ю, устойчивости карбанионов разработан Шатенштейном и сотрудниками и заключается в обработке углеводородов дейтерированным амидом калия и измерении скоростей изотоп- [c.228]

В отличие от устойчивых циклопропилметил-катионов (разд. 5.2) в соответствующих карбанионах циклопропильная группа оказывает лишь слабое стабилизирующее действие на соседний карбанионный углеродный центр [74]. [c.230]

Стабилизация серой [76] или фосфором. Если карбанионный центр соединен с атомом серы или фосфора, устойчивость карбаниона возрастает. Причины этого явления окончательно не выяснены. Согласно одной из теорий, эффект состоит в перекрывании неподеленной пары с вакантной -орбиталью [76а] (ря—( я-сопряжение, разд. 2.7). Например, карбанион, содержащий группу ЗОгК, должен быть представлен следующим образом [c.231]

Свободные радикалы, структура которых допускает возможность резонанса, более устойчивы некоторые из них могут сохраняться неопределенно долгое время [130]. Бензнльные и аллильные радикалы, для которых можно записать канонические формы, аналогичные каноническим формам соответствующих карбокатионов (разд. 5.2) и карбанионов (разд. 5.5), более устойчивы, чем простые алкильные радикалы, но и они существуют только как промежуточные частицы. Однако три-фенилметильный и подобные ему радикалы [131] уже достаточно устойчивы и сохраняются в растворе при комнатной температуре, правда в равновесии с димерной формой. Концен- [c.242]

Рассматриваемая реакция, которую часто называют прото-тропной перегруппировкой, служит примером электрофильного замещения, сопровождаемого аллильной перегруппировкой. Ее механизм заключается в отрыве протона основанием с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который взаимодействует далее с протоном по тому положению, которое обеспечивает получение более устойчивого олефина [50] [c.423]

Алканы можно алкилировать, обрабатывая их растворами устойчивых карбокатионов [162] (см. т. 1, разд. 5.2). Как правило, при этом получается смесь продуктов, поэтому реакцию не использовали в препаративных целях. В типичном эксперименте при обработке пропана изопропилгексафтороантимонатом (МегС+ЗЬРб ) получается 26 % 2,3-диметилбутана, 28 % 2-ме-тилпентана, 14 % 3-метилпентана и 32 % -гексана, а также некоторое количество бутанов, пентанов (образующихся по реакции 12-46) и высших алканов. Отчасти смесь образуется благодаря межмолекулярному обмену водорода (КН-]-К +ч= К+-Ь + К Н), который намного быстрее алкилирования, так что продуктами алкилирования оказываются также производные новых алканов и карбокатионов, образующихся при реакции обмена. Кроме того, присутствующие в реакционной смеси карбокатионы подвержены перегруппировке (см. т. 4, гл. 18), в результате которой возникают новые карбокатионы. Таким образом получается смесь продуктов, представляющих собой сочетание всех имеющихся Б системе углеводородов и всех карбанионов. Как и следует ожидать на основании относительной устойчивости, [c.441]

По этой же реакции из соответствующих ртутьорганических соединений получены 1,3-дилитиопропаны [309]. Как правило, равновесие реакции сдвинуто в сторону образования соединения, в котором более электроположительный металл связан с той алкильной или арильной группой, которая представляет более устойчивый карбанион (т. 1, разд. 5.5). Реакция происходит с сохранением конфигурации [310], вероятно, по механизму Sei [311]. [c.464]

Как правило, обычные кетоны гораздо труднее расщепить, чем тригалогенокетоны или -дикетоны, поскольку промежуточно образующиеся карбанионы в последних случаях более устойчивы, [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология