Двойная связь, характер связи

С увеличением кратности (порядка) связи изменяются длина связи I и ее энергия. На рис. 18 приведена зависимость между энергией и кратностью связи, которая имеет нелинейный I характер. Энергия двойной связи не увеличивается в два раза, а энергия тройной связи не увеличивается в три раза по сравнению с энергией одинарной связи. Это вызвано тем, что энергия я-связи меньше, чем энергия а-связей я-связь менее прочная, чем а-связь, и разрушается при химических взаимо-, действиях в первую очередь. [c.49]

Между атомами углерода в молекуле ацетилена имеется одна а-связь и две л-связи, соответственно связь между атомами углерода является тройной, НС=СН. Тройная связь также возникает при образовании молекулы азота N=N. Число связей, образующихся между атомами, называется кратностью (порядком) связи. С увеличением кратности (порядка) связи изменяется длина связи и ее энергия. На рис. II.7 приведена зависимость между энергией и кратностью связи, которая имеет нелинейный характер. Энергия двойной связи не увеличивается в два раза, а энергия тройной связи не увеличивается в три раза по сравнению с энергией одинарной связи. Это обусловлено разницей в энергии а- и л-связей. Так, например, для связей углерод — углерод энергия а-связи меньше энергии л-связи для связей азот — азот — обратное соотношение. [c.42]

Для установления вторичной и третичной структур химические методы неприменимы. Для этой цели преимущественно применяют рентгеноструктурный анализ, причем из получаемой дифракционной картины рассчитывают распределение электронных плотностей в кристалле белка. Точное установление пространственных структур белков стало возможным благодаря работам Полинга и Кори. На аминокислотах, их амидах и простых пептидах в основном с помощью рентгенографических исследований были определены длины связей и валентные углы. Оказалось, что пептидная связь в значительной степени обладает характером двойной связи. Она является планарной, поэтому в пептидной цепи на один аминокислотный остаток приходятся лишь два места поворота. Одним является поворот вокруг С —К-связи (угол >р), другим — вращение вокруг оси С —С-связи (угол ф). Значения риф для всех остатков аминокислот определяют пространственное расположение цепи. [c.375]

Таким образом, две связи между атомами углерода в молекуле этилена неодинаковы одна из них сг-связь, а другая— я-связь. Это объясняет особенности двойной связи в органических соединениях. Перекрывание орбиталей в случае образования я-связи между атомами углерода меньше, и зоны с повышенной электронной плотностью лежат дальше от ядер, чем при образовании сг-связи. Поэтому я-связь менее прочна, чем сг-связь. Ввиду меньшей прочности я-связей между атомами углерода по сравнению с а-связями энергия двойной связи С=С меньше удвоенной энергии одинарной связи С—С (см. табл. 11) поэтому образование из двойной связи двух одинарных а-связей приводит к выигрышу энергии, что и объясняет ненасыщенный характер органических соединений с двойной связью. [c.171]

Химические свойства углеводородов, не имеющих кратных (двойной или тройной) связей, в общем приблизительно повторяют свойства метана. Введение в молекулу кратной связи обычно сообщает ей склонность к реакциям присоединения. Это отмечают, говоря о ненасыщенном (непредельном) характере вещества, содержащего в своем составе кратные связи. Например, простейшие непредельные углеводороды—этилен (Н2С=СНг) и ацетилен (Н—С С—Н) — легко присоединяют галоиды. Реакция присоединения связана с переходом кратных связей между атомами углерода в простые. Сравнительная легкость такого перехода и обусловливает ненасыщенный характер соединений. в-з4 [c.538]

Способность непредельных соединений к полимеризации зависиг от расположения двойных связей, характера и числа заместителей. Общие закономерности влияния строения непредельных соединений на их способность к полимеризации были впервые установлены С. В. Лебедевым. Впоследствии был получен дополнительно значительный экспериментальный материал, но этот вопрос не получил пока еще исчерпывающего теоретического объяснения. [c.102]

Таким образом, расчет предопределяет важную роль противоиона в процессе взаимодействия олефина с карбкатионным центром по схеме 2.7 Б (см. рис.2.6). Анионный фрагмент ионной пары принимает непосредственное участие в электронных переходах, связанных с раскрытием двойной связи олефина, хотя в целом не претерпевает в результате реакций заметных изменений. Поведение зарядов на атомах углерода олефина, карбкатиона и кислородного атома аниона свидетельствует о согласованном характере взаимодействия карбкатиона с олефином. Ослабление связи карбкатион - противоион (диссоциация ионной пары) не сопровождается ожидаемым увеличением зарядов на компонентах ион- [c.91]

Согласно теории резонанса, бензол не содержит трех простых и трех двойных углерод-углеродных связей, как в каждой из структур Кекуле, а содержит шесть одинаковых связей, каждая нз которых является промежуточной между простой и двойной. Этот новый тип связи — гибридная связь — описывается как полуторная или бензольная связь. О ней говорят, что она обладает наполовину характером простой связи и наполовину характером двойной связи. [c.309]

Таким образом, единая структурная концепция — образование частич-ной двойной связи между галогеном и углеродом — помогает объяснить необычные физические и химические свойства таких кажущихся различными соединений, как арил- и винилгалогениды. Структуры, в которых имеется двоесвязанный галоген и которые вносят, по-видимому, существенный вклад в структуру как молекул, так и карбониевых ионов, не согласуются с привычными для нас понятиями (разд. 10.15). Однако имеются убедительные данные в пользу того, что некоторые связи углерод — галоген обладают двоесвязанным характером. И если это пока еще кажется нам странным, то лишь потому, что мы в действительности слишком мало знаем о строении молекул. [c.792]

Исходя из современных представлений о механизмах химических реакций и концепции сверхсопряжения, легко объяснить аномальные на первый взгляд явления, перечисленные выше. Присоединение молекулы реагента по двойной связи в полимере изменяет энергетическое состояние соседних двойных связей, они становятся более реакционноспособными. Вероятность присоединения других молекул реагента по таким активированным связям возрастает, и процесс присоединения становится избирательным реагирует не случайная двойная связь, а та, которая расположена рядом с прореагировавшей. Так создаются условия для развития реакции вдоль макромолекулярной цепи, и процесс приобретает кооперативный характер [136]. Вообще, вопрос [c.43]

Связь С—Вг действительно в какой-то степени имеет характер двойной связи. Это видно из того, что она короче (1,86 А), чем нормальная связь С—Вг (1,91 А). Гибридная связь, по-видимому, более устойчива, чем нормальная ковалентная связь. Сравнение величин длины связей углерод—галоид в хлористом метиле (1,77 А), хлористом виниле (1,69 А) и хлорбензоле (1,70 А) показывает, что в результате резонанса эта связь становится короче. [c.401]

Химические свойства. Главным структурным элементом, определяющим реакционную способность олефинов, является двойная связь, представляющая собой сочетание а- и я-связей (sp -гибридизация, стр. 34). Поскольку <з-связь более прочна, чем л--связь, эта последняя легко переходит в о-связи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп. Скорость такого присоединения определяется характером присоединяющейся молекулы и характером заместителей у двойной связи. [c.75]

Итак, большая химическая активность олефинов обусловлена непрочностью одного из компонентов двойной связи — т -связи. При разрыве последней освобождаются валентности, за счет которых может происходить присоединение к олефину различных атомов или групп атомов. Это накладывает своеобразный отпечаток на характер реакций, к которым способны олефины. Если предельные углеводороды способны, как мы видели, только к реакциям замещения, то для олефинов характерны многочисленные реакции присоединения. [c.36]

Связь 50 в сульфоксидах отличается от двойной связи карбонильной группы в том отношении, что она образована сильной ст-связью 5—0, дополнительно усиленной двумя сравнительно слабыми связями, перпендикулярными друг другу . Эти связи образуются вследствие перекрывания р-орбиталей атома кислорода с й-орбиталями атома серы. В результате этого атом кислорода, сохраняя свою полярность, становится менее основным, чем можно было бы ожидать, так как ослабляется р-характер неподеленной пары электронов атома кислорода. Эта связь отличается также от карбонильной связи и в том отношении, что какие-либо группы с двойными связями при присоединении к атому серы не лежат в плоскости 50, и эффекты сопряжения поэтому сильно ослаблены. Частоты колебаний 50 при различном химическом окружении достаточно характеристичны. Значения этих частот приведены в табл. 6.1. Новые данные были получены главным образом в процессе исследования основности или структурных исследований циклических систем, поэтому они не полные. В этой главе в первую очередь обсуждаются новые данные, а затем следуют разделы, посвященные отдельным факторам, определяющим точное значение частоты 50 в различных конкретных случаях, и разделы, посвященные донорным свойствам этой связи, проявляющимся в эффектах растворения. [c.208]

В соответствии с приведенной на рис. 6.17 структурой валентных связей в слое графита каждый атом углерода образует две одинарные и одну двойную связь. Энергия связи С=С, равная 615 кДж -моль (табл. VIII.2), на 81 кДж -моль меньше удвоенной энергии связи С—С следовательно, если принять вандерваальсово притяжение для графита и алмаза одинаковым, то при указанной структуре графит должен быть менее устойчив, чем алмаз, на 2 X 81 = 40,5 кДж-моль" . В действительности же он более устойчив на 1,9 кДж-моль (табл. 7.2). Величина дополнительной устойчивости графита, 42,4 кДж-моль , приписывается эпергии резонанса двойной связи между позициями углерод — углерод. Слой графита представлен не одной структурой валентных связей, а многими, таким образом, что каждая углерод-углеродная связь имеет приблизительна на одну треть характер двойной связи. [c.191]

В циклопентадиеновых кольцах сэндвичей для четырех атомов углерода, расположенных в одной плоскости, возможны такие варианты либо эти атомы представляют собой диеновую систему, в которой с атомом металла связаны крайние двойные связи, т. е. между углеводородным лигандом и атомом металла имеют место две связи я-типа, либо крайние атомы углерода образуют с атомом металла сг-связи, а средняя связь, ставшая двойной, образует я-связь. Для объяснения строения описанных соединений кобальта используются оба варианта, причем делаются попытки объяснить то или иное строение соединения характером лиганда, связанного с циклопентадиено-вой частью (101]. На наш взгляд, достигнутая точность определения длин связей еще не позволяет с достаточной уверенностью сделать однозначное заключение о действительном характере связи в этих соединениях. [c.146]

Соединение с открытой [ епью атомов углерода, называемые также ациклическими или соединения жирного ряда. В зависимости от характера связей меж у атомами углерода, эти соединения подразделяют на предельные (или насыщенные), содержащие в молекулах только простые (ординарные) связн, и непредел . ные (илн ненасыщенные), в молекулах которых имеются кратные (двойные или тройные) связи между атомами углерода. [c.464]

Формально бензол и его производные являются циклогексатриено-выми соединениями. Между тем, свойства производных бензола очень мало похожи на те свойства, которые следовало бы ожидать а priori от циклогексановых производных с тремя двойными связями в связи с этим ранее (стр. 467) уже была сделана попытка объяснить сравнительно насыщенный характер ароматических соединений. [c.794]

Комбинация одной о-связи и двух л-связей называется тройной связью. Она обозначается тремя параллельными черточками С=С. Такое обозначение не отражает, так же, как и в случае двойной связи, различий в характере а- и л-связей, но принято химиками для упрощения записей. Две другие sp-гибридизованные орбитали атомов углерода перекрываются с opouTajjflMH l.s-yieKTp0H0B атомов водорода, образуя две а-связи С-Н. [c.198]

Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Согласно современным электронным представлениям тройная связь осуществляется тремя пapa ra обобщенных электронов (стр. 28). Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь (ст-связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии (я-связи стр. 32) осуществляемые ими связи проявляют повышенную склонность к поляризации (стр. 34). Этим обусловливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато вначале тройная связь разрывается, превращаясь в двойную, и образуются-произ-водные этиленовых углеводородов затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. [c.85]

Было высказано также предположение, что бензол имеет симметричную структуру, обладающую связями, отличающимися от двойной, но чувствительными к некоторым реагентам на двойные связи. Многие современники Кекуле, отмечая существенную разницу в реакционной способности бенаола и непредельных соединений, так ке подчеркивали, что характер связи в бензоле необычен. Относительная инертность бензола противоречила циклогексатриеновой формуле и не выдерживала аргументированной критики Ладенбурга. Одной из формул бензола, предложенных для того, чтобы обойти это затруднение, была призматическая формула I Ладенбурга (1869), симметричная, но не содержащая двойных связей формулы II и III, содержащие диагональные, или пара-связи, были предложены Клаусом (1867) и Дьюаром (1867) соответственно согласно другой концепции, высказанной в 1887 г. Армст-ронгом в Англин и Байером в Германии, бензол имеет центрическую формулу IV, в которой четвертые валентности углеродных атомов направлены к центру. Тиле (1899) ввел удобное представление о строении бензола (V), основанное на наблюдении, что сопряженные системы двойных и ординарных связей функционируют как одно целое и более устойчивы, чем несопряженпые системы с той же степенью ненасыщенности. [c.124]

Непредельные кислоты н нитрилы, имеющие двойную связь в а, Р-положении к карбоксильной или иитрильиой группе, присоединяют галоидоводороды в р-положение к этим функциональным группам вне зависимости от присутствия нли отсутствия перекисей, что обусловлено иным характером поляризации двойной связи [c.218]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Тетракарбонил никеля N ( 0)4 — летучая жидкость, затвердевающая при —25 °С и кипящая при 43 °С. Этот реагент играет важную роль в процессе очистки никеля (разд. 19.6). Электронно-дифракционная картина этого соединения в газообразном состоянии показывает, что молекула имеет тетраэдрическую конфигурацию с длиной связи N1—С, равной 182 пм, и С = 0, равной 116 пм. Такие значения длин связей указывают на то, что связь N —0 имеет значительную долю характера двойной связи, а связь С = 0 имеет значительную долю характера тройной связи. Для этой молекулы предложены структуры Л и 5 на основании принципа электронейтральиости (плюс структуры, отвечающие частичной ионности N1—С-связей) [c.485]

Окисление каротина начинается с наименее устойчивой двойной связи ядра и постепенно распространяется по пространственно наиболее затрудненным непредельныхм связям. Центральная двойная связь каротина, свободная от всяких помех благодаря двустороннему электронному взаимодействию полиеновой сопряженной цепп, по своехму характеру приближается к одинарной связи и наиболее устойчива к окислению. [c.193]

Замещение атома водорода у двойной связи на атом галогена индуцирует сдвиг полос 11 поглощения, отвечающей валентному колебанию связи С- , относительно исходного углеводорода. Так, например, атом фтора вызывает положительный сдвиг приблизительно на 25 см , а атомы хлора, брома и иода обусловливают противоположный эффект. Следует отметить, что трамс-дигалогеналкены, обладая симметричной структурой, не имеют полос поглощения, обусловленных колебаниями связи С-С. Две двойные связи в результате сопряжения частично приобретают характер одинарной связи, поэтому полосы валентного колебания сопряженных связей сдвигаются в сторону меньших волновых чисел (рис. 3.6). [c.52]

Круг молекул или ионов, рассматриваемы.х в данном разделе, ограничен теми их представителями, которые содержат одии нли несколько атомов азота, каждый из которых образует одну кратную и одну простую связь. Что касается характера этих связей, то он оказывается промежуточным между (редким) случаем, в котором азот образует две угловые ординарные связи (например, в МНг ), и случаем, когда он формирует две коллинеарные кратные связи. Необходимо отметить, что во многих циклических молекулах и ионах азот образует две угловые связи, несмотря на то, что обе они по длине приблизительно соответствуют двойным связям некоторые нециклические катионы также иллюстрируют трудность приписывания простых струк-тлркых формул системам, в которых имеется п-связывание. В Н[3(СНз)2Ь валентный угол при атоме азота составляет ИГ, а расстояние N—3—1,64 А [1а] в N(301)2 валентный угол составляет 149°, а расстояние N—3 — 1,535 А [16] (для сравнения длина связи N—3 равна 1,72 А, а N = 3 1.54 А). В [X(Р(СбН5)з)2]+ угол между связями азота составляет 147°, а расстояние N—Р— 1,57 А [1в], что близко к значению для двойной связи. [c.561]

Все ненасыщенные С—С-группировки, без исключения, обладают —/-эффектом, растущим с увеличением иенасыщеч-ности (изолированная двойная связь, сопряженные связи, тройная связь). В соответствии со сказанным выше (стр. 38) это можно объяснить увеличением -характера и и 5р-гибри-дах, повышающим электроотрицательность углеродного атома. [c.51]

Важнейшие свойства СНз. изложенного очевидно, что реакционная способность СН2 в сильной степени зависит от метода его получениЯ . Значительные усилия были направлены на выяснение вопроса, представляет ли собой гСНг триплет (бирадикал) или синглет. Логично предположить, что триплет способен к стереонеизбирательному присоединению по месту двойной связи, в то время как при синглете должно преобладать стереоспе-цифическое присоединение. Прежде чем перейти к подробному рассмотрег нию реакций различного типа, протекающих с участием СНз, целесообразно рассмотреть факторы, определяющие триплетный или синглетный характер СН2. [c.245]

Существенно, что раствор лития в этилендиамине эффективнее соединений натрия при перегруппировках терминальных олефинов в соединения с двузамещенной двойной Связью. Поскольку эти перегруппировки осуществляются также через промежуточный карбанион, основной стадией является отрыв протона этилендиамин-анионом [129]. Эффективность этого реагента по сравнению с антраценнатрием или -амилнатрием наводит на мысль, что катион также участвует во взаимодействии, но его роль пока еще не ясна. Характер его участия может, однако, отражаться на результатах, полученных при изомеризации тракс-2-бутена, в котором стереопревращение происходит с большей скоростью, чем смещение двойной связи, в то время как в случае г ис-изомера наблюдается обратное [130]. [c.230]

Тот факт, что углеродные атомы, связанные двойными связями, способны легко присоединять только два атома водорода, галоида и т. п., так что одна из углерод-углеродных связей сохраняется, легко согласуется также и с предположением, что обе углерод-углеродные связи одинаковы. В самом деле, если по одной из таких одинаковых углерод-углеродных связей присоединяются, например, два атома водорода, то в результате этого характер второй оставшейся углерод-углеродной связи может измениться, и она, отличаясь от двух имевшихся кратных связей в исходном соединении, может быть прочнее, чем каждая из них. Такое предположение может объяснить, почему двойная связь легко присоединяет только два, а тройная—только четыре эквивалента. Из физических методов исследования, привлекаемых для подтверждения неравноценности связей, наибольшее значение имеет определение энергии связей С—С, С=Си С С, значения которых составляют соответственно 58,6 100 123 ккал/моль. Как видно, при образовании второй связи между углеродными атомами общая энергия связи между двумя атомами не становится вдвое большей, а возрастает лишь на 41,4ккал/моль отсюда делается вывод, что тс-связь слабее а-связи. Еще меньше увели- [c.47]

Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна соблюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь углерод — углерод должна быть чем-то средним между простой и двойной связями. Другими словами, эти связи должны иметь на 50% характер двойной связи (иметь 50% двоесвязности). Таким образом, можно ожидать, что длины углерод-углеродных связей в бензоле будут средним арифметическим между длинами простой и двойной связей. Однако средняя величина между С — С-связью в этане (1,543 А) и в этилене (1,337 А) составляет 1,441 А, что заметно отличается от экспериментально определенной длины связи С — С в бензоле, равной 1,397 А. Причина расхождения кроется главным образом в сделанном при этом ориентировочном расчете допущении, согласно которому в отсутствие резонанса все простые связи С — С должны быть равны 1,54 А. Совершенно очевидно, что это допущение необо-сновано, поскольку, как уже говорилось, энергии связей зависят от окружения, а вследствие того, что существует зависимость между энергиями связей и их длинами (см. рис. 9-1) последние также должны изменяться в зависимости от окружения. Это можно видеть из данных табл. 9-5, где приведены длины простых углерод-углеродных связей [c.225]

Многие физические свойства амидов и имидов могут быть поняты с точки зрения делокализации неподеленной пары электронов азота на я-электроны карбонильной группы. Этот эффект приводит к тому, что связь С (О)—N до некоторой степени имеет свойства двойной связи (кратность связи в амидах да 1,5, в ими-дах Л 1,3). Вместе с тем возникает 1,3-диполь, в котором азот обладает частичным положительным зарядом, а кислород — частичным отрицательным. Планарная природа амидной группы и существование конфигурационных изомеров также являются следствием частично непредельного характера связи. Вместе с тем донорно-акцепторные свойства амидной группы, проявляющиеся в кислотно-основных взаимодействиях, в склонности к комплексооб-разованию, а также в тенденции к ассоциации, являются следствием ее биполярного строения. Универсальность амидной группы в образовании частичных связей между собой и с многими другими функциональными группами в значительной мере определяет структурное многообразие производных биологически важных белков (см. части 23 и 24). [c.426]

В результате отщепления хлористого водорода, по мнению Грасси [137], Арлмана [135] и Имото [133], происходит образование сопряженных двойных связей. Реакция имеет цепной характер и начинается с концов цепи. Дринберг, Бочарова [138] и Оива [139], изучая сшивание полимера, которое наблюдается при отщеплении хлористого водорода наряду с возникновением двойных связей, считают, что образование поперечных связей происходит за счет части свободных валентностей радикалов, появляющихся в результате отщепления НС1. [c.269]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология