Карбанионы характера орбиталей

Из упомянутых выше работ очевидно, что фосфониевые илиды в значительной мере карбанионы и особые свойства зависят от факторов, влияющих на их стабильность. На основании изучения основности илидов, их дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, а также их нуклеофильности очевидно, что карбанионы могут стабилизоваться за счет делокализации электронов фосфорной группой, вероятно, путем я-перекрывания р- и -орбиталей стабилизация может происходить также за счет р — р я-перекрывания других заместителей в карбанионе, и степень карбанионного характера, по-видимому, хорошо коррелируется с мерой делокализации отрицательного заряда фосфониевой группой и другими заместителями. Любой фактор, увеличивающий делокализацию, уменьшает карбанионный характер илида. Совершенно очевидно, что стабилизующее влияние фосфониевой группы особо важно, поскольку аналогичные аммониевые илиды (см. гл. 7), как правило, менее стабильны и более нуклеофильны. [c.86]

Приведенные выше и ряд других экспериментальных данных аналогичного характера позволяют сделать общее предположение о том, что стабилизация аммониевой группой соседнего карбаниона осуществляется лишь за счет электростатического взаимодействия разноименных зарядов. В аммониевых соединениях у атома азота, являющегося элементом второго периода, заполнены все 25- и 2/7-орбитали, а следующая свободная Зх-орбиталь имеет значительно более высокую энергию. В противоположность этому у атомов фосфора и серы, являющихся элементами третьего периода, в соединениях заполнены 3 - и Зр-орбитали, а следующие незанятые Зс -орбитали характеризуются энергией, лишь незначительно превышающей энергию Зр-орбиталей. Благодаря этому возможна значительная стабилизация карбаниона за счет перекрывания орбиталей, особенно в тех случаях, когда [c.265]

Большинство карбанионов стабилизировано наличием заместителей или тем, что неподеленная пара электронов занимает орбиталь с очень высокой степенью 2х-характера. В этой главе рассмотрено строение и механизм стабилизации карбанионов. Ниже будут обсуждены следующие типы стабилизации влияние s-характера орбитали, эффекты сопряжения, индуктивные эффекты, эффекты гомосопряжения, эффект ароматизации, эффект отрицательной гиперконъюгации и эффекты перекрывания d-орбиталей. [c.58]

Обратим внимание еще на одну общую особенность всех процессов замыкания трехчленных S-гетероциклов. Если учесть мезомерный характер атома серы, карбанионного и карбкатионного центров, а также атомов с неспаренным электроном, то становится очевидным, что синхронно с усилением иа-взаимодействий в ациклическом фрагменте повышается s-характер связующих орбиталей атомов углерода. Следовательно, при любом типе образования цикла протекают одинаковые по характеру гибридные перестройки атомов фрагмента. [c.117]

Карбенами называют органические частицы, содержащие двухвалентный атом углерода с двумя несвязанными электронами (8.11). Наличие такого электронного секстета формально сближает карбены с карбониевыми ионами. Однако карбены могут существовать в двух электронных состояниях, отличающихся своей мультиплетностью. В более богатом энергией син-глетном состоянии несвязанные электроны занимают одну и ту же орбиталь и имеют противоположные спины, а в более стабильном триплетном состоянии эти электроны занимают разные орбитали, но имеют параллельные спины . Поведение карбена в триплетном состоянии определяется, по-видимому, бирадикальным характером несвязанных электронов и мало чем напоминает поведение карбониевых ионов. Синглетные карбены содержат атом углерода, в котором одна орбиталь вакантна, а другая заполнена двумя электронами по этой причине их можно сравнивать как с карбониевыми ионами, так и с карба-нионами. Можно ожидать, что их поведение будет в значительной степени зависеть от полярности связанных с карбеновым центром атомов или групп электронодонорные заместители будут усиливать карбанионный характер синглетного карбена. [c.345]

Гибридизация. Поскольку энергия s-орбитали ниже энергии р-орбитали, то чем больший s-характер будут иметь гибридная орбиталь, тем ниже будет ее энергия. Отсюда следует, что карбанион при sp-углеродном атоме должен быть более устойчив, чем карбанион при хр -углероде. Так, НС=С , неподеленная пара в котором имеет больший s-характер, чем в СНг=СН- или СН3СН2 (гибридизация sp, sp и sp соответственно), — намного более слабое основание, чем другие два аниона. Этим объясняется относительно высокая кислотность ацетиленов и H N. Другим примером служат спирты и простые эфиры, где неподеленная электронная пара кислорода имеет sp -гибридизацию они являются более сильными основаниями, чем карбонильные соединения, в которых неподеленная пара имеет гибридизацию sp (табл. 8.1). [c.346]

ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

Представления о строении карбанионов, не стабилизованных наличием заместителей, основаны на аналогиях со строением аммиака или аминов. Аммиак является изоэлектронным аналогом метил-аниона, и из того факта, что молекула аммиака построена в виде пирамиды [1], можно предполагать, что метил-анион также имеет пирамидальное строение, причем в этом с.чучае, как и для аммиака, предполагается очень высокая скорость инверсии одной пирамидальной структуры в другую. При таком строении неподеленная пара электронов и отрицательный заряд карбаниона занимают яр -орбиталь, имеющую на 25% 2 -характер. В альтернативной структуре для метил-аниона неподеленная электронная пара и отрицательный заряд занимают р-орбиталь, а три атома водорода и атом углерода лежат в одной плоскости, причем связи образуются за счет перекрывания хр -х-орбиталей. В третьей структуре гибридизации орбиталей углерода не происходит, и С — Н-связи образованы за счет р-орбиталей углерода, а пара электронов занимает 2х-орбиталь. Из этих трех возможных структур наиболее вероятна структура, характеризующаяся 5р -гибри-дизацией, и, следовательно, для насыщенного карбаниона следует принять пирамидальную конфигурацию. [c.57]

Пока нет данных по конфигурации карбанионов, стабилизация которых обеспечивается лишь индуктивным эффектом. Если в илиде триметиламмония неподеленная электронная пара занимает р-орбиталь, то возможно, что заряды несколько дальше друг от друга, чем в том случае, когда электроны находятся на р -орбитали. Если же электронная пара находится на х-орбитали, то заряды будут ближе друг к другу. Следовательно, существует вероятность того, что электронная пара занимает орбиталь, имеющую даже больший -характер, чем хр -орбиталь. [c.66]

Возникает вопрос о типе гибридизации углерода в карбанионах, образующихся из соединений X—XII. Стремление заряда занять орбиталь, обладающую возможно большим -характером, увеличивает вероятность пирамидальной структуры для карбаниона. Неясно, какой из типов гибридизации орбиталей углерода (электроны на р- или р -орбиталях) обеспечит наилучшее перекрывание с С — Е-связью. Стерическое отталкивание меиеду группами, связанными с карбанионом, благоприятствует плоской конфигурации последнего. [c.80]

Энергия, необходимая для перехода 25-электронов основного состояния атома углерода на 2р-орбиталь, составляет 96 ккал1моль [65]. В результате этого стабильность карбанионов сильно зависит от степени -характера орбитали, несущей неподеленную пару уменьшение кислотности в ряду ацетилен, этилен, этан хорошо известно, хотя непосредственное количественное сравнение рК или скоростей обмена проведено не было. Оценка равновесной кислот- [c.29]