Реакции между ионами и неэлектролитами

Ассоциация ионов влияет на их химическое поведение несколькими путями. (1) Изменение плотности заряда и его распределение в ионе вследствие присутствия противоиона могут изменить реакционную способность иона. Этот эффект можно обнаружить при сравнении ионных пар со свободными ионами и IP с SSIP. (2) Реакции, которые образуют IP из SSIP, более выгодны, чем реакции, которые образуют SSIP из IP, за счет энергии разделения IP - обычно несколько килокалорий на моль (разд. 6.В). Важной разновидностью является реакция, в которой ионный реагент превращается в неэлектролит, вклинивающийся между ионами. Если молекула продукта плохо сольватирует ионы, образование такой ионной пары, разделенной продуктом, невыгодно из-за энергий, превышающих обычные энергии внедрения растворителя. (3) Изменение условий от благоприятствующих свободным ионам до благоприятствующих ассоциированным ионам сдвигает химические равновесия, в которые вовлечены ионы, в сторону наиболее ассоциированных частиц. 4 Возможен широкий [c.597]

Экспериментальные значения lg у. согласуются с (1.27). Данные по растворимости субстрата также согласуются с (1.27), что позволяет рассчитать параметры взаимодействия между солью и неэлектролитом для (ирея-бутилхлорида (4 ). Значения - хорошо коррелируют с таковыми для бензола, что вполне закономерно для двух сравнительно мало полярных неэлектролитов (например, см. рис. 1.7), если исключить из рассмотрения органические соли, для которых существенны, по-видимому, специфические ближние взаимодействия соль — неэлектролит (разд. З.А). Однако корреляция k s с k l или 6 6 для неорганических солей также нарушается в двух случаях для солей состава 1 1 и для солей состава 1 2. Из-за солевой специфичности ни yR j, ни yTS не согласуются с (1.265). Кларке и Тафт полагают, что эти результаты указывают на преобладание эффекта среды, индуцированного солями, когда речь идет о yRpi, тогда как в случае у существенны и эти эффекты, и влияние ионной атмосферы, которое учитывает уравнение (1.265). Если предположить, что индуцированные солями эффекты среды в случаях укг5 и yTS близки между собой, они должны компенсировать друг друга в константах скорости обычных реакций сольволиза в водных растворах k (1.269). Поэтому существенным остается только влияние ионной атмосферы на значения А с1 - s. Разность с - kjs для неорганических солей состава 1 1 составляет 0,25 0,05, а для солей состава 1 2- 0,63 0,06 [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология