Ассоциация ионов

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Хотя константы диссоциации четвертичных аммониевых соединений в дихлорметане и хлороформе имеют порядок 10 —10 их влиянием в часто используемых разбавленных растворах нельзя пренебрегать. Желательно, чтобы в органической фазе происходила ассоциация ионных пар, так как этот процесс способствует экстракции. Поэтому более концентрированные растворы обладают преимуществом. Если анион вводится в систему частично в виде неорганической соли NaX, то высокая концентрация и избыток ЫаХ в водной фазе увеличивают экстракцию [Q+X ] в органическую фазу. В то же время возможная ассоциация ионов неорганической соли в водной фазе в больщинстве случаев не оказывает неблагоприятного действия на процесс в целом. [c.22]

Основные понятия теории ассоциации ионов [c.445]

Представление об ассоциации ионов и образовании ионных пар дает четкое объяснение аномалий поведения раствора, образованного растворителем с малой диэлектрической проницаемостью. В таких растворах межионные силы очень велики и про-десс ассоциации должен идти очень далеко. Отмеченная ситуация имеет место в твердых растворах на основе таких полупроводников, как кремний и германий. Процесс образования ионных до-норно-акцепторных пар в этих растворах проявляется очень ярко и доказывается экспериментальными данными по исследованию холловской концентрации носителей заряда. Следует четко разграничивать понятия ассоциации и неполной диссоциации, на что указывал в своих работах и сам Бьеррум. [c.400]

Можно видеть, что дополнительные усложнения, вносимые ассоциацией ионов, затрудняют применение модели ионных взаимодействий без произвольных предположений о величинах ионных радиусов. [c.453]

Самоассоциация между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, трпмеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопическая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бутиламмония в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Тримеры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы. [c.19]

Некоторые из соотношений, к которым приводит эта теория, будут указаны в 159. В целом же теория при большой сложности математических соотношений применима только для растворов с концентрацией, не превышающей 0,01—0,05 н. В. К. Семенченко указал (1922), что при более высоких концентрациях может происходить ассоциация ионов, когда противоположно заряженные ионы сближаются и влияют друг на друга, хотя не так сильно, как при типичном образовании молекул. [c.393]

Положим, что ионная реакция протекает в полярном растворителе (е > 30) прн концентрациях, исключающих ассоциацию ионов. Энергию Гиббса образования активированного комплекса (не следует смешивать с энергией активации в уравнении Аррениуса) можно представить как сумму отдельных вкладов [c.261]

Отсутствие у ноинон связи направленности и насыщаемости обусловливает склонность ионных молекул к ассоциации, т. е. к соедииению их друг с другом. При высоких температурах кинетическая энергия движения молекул преобладает над энергией их взаимного притяжения поэтому в газообразном состоянии иоиные соединения существуют в основном в виде иеассоципрованных молекул. Но при понижении температуры, при переходе в жидкое и, особенно, в твердое состояние ассоциация ионных соединений проявляется сильно. Все ионные соединения в твердом состоянии имеют не молекулярную, а ионную кристаллическую решетку см. гл. V), в которой каждый ион окружен несколькими ионами противоположного знака. При этом все связи данного иона с соседними ионами равноценны, так что весь кристалл можно рассматривать как единую гигантскую молекулу . [c.151]

Ассоциация ионов и образование ионных пар [c.396]

Статистический расчет показывает, что представление о точечных ионах приводит к физическому абсурду — полной ассоциации ионов в комплексы с компенсированными зарядами. Однако если радиусы ионов достаточно малы, то такая частичная ассоциация может иметь место, на что впервые обратил внимание Бьеррум. [c.396]

Аномальная электропроводность может быть объяснена, если учитывать ассоциацию ионов с образованием ионных пар и более сложных частиц (комплексных ионов, ионных тройников, квадруполей и т. п.). В разбавленных растворах электролита МА электропроводность обусловлена ионами М+ и А-. С ростом концентрации ионы противоположного знака объединяются в незаряженные ионные пары М+, А , что приводит к падению электропроводности. При дальнейшем увеличении концентрации электропроводность может возрасти за счет образования ионных тройников (МАМ)+ и (AMA)-, непосредственно участвующих в переносе тока. Учитывая образование ионных тройников, Р. Фуосс и Ч. Краус получили следующее выражение для аномальной электропроводности [c.77]

А 2 активность образующиеся б результате ассоциации ионных пар. [c.398]

Ассоциация ионов в ионные пары подчиняется закону действующих масс и может быть описана уравнением равновесия [c.179]

Электростатическая теория позволяет рассчитать ряд свойств растворов сильных электролитов, которые находятся, однако, в удовлетворительном согласии с опытом лишь для весьма малых концентраций раствора, порядка 0,01 М и менее. Ряд фактов эта теория объяснить не может. Все это связано с неточностью принятых допущений. При малых расстояниях между ионами силы их взаимодействия не могут быть сведены лишь к электростатическим. Учет взаимодействия ионов с растворителем не должен игнорировать молекулярную структуру растворителя простым введением диэлектрической проницаемости. Характер этого взаимодействия зависит от строения и других индивидуальных особенностей ионов электролита и молекул растворителя и изменяется с разбавлением раствора. Представление о полной диссоциации электролита должно быть дополнено учетом ассоциации ионов и образования комплексных ионов и молекул. [c.214]

Если Да> О, то электролит слабый (или в растворе сильного электролита имеет место ассоциация ионов). Если Да-<0, то электролит сильный и ассоциация в растворе отсутствует. Линейная экстраполяция к л/с = 0 позволяет найти >1 сильного электролита, как отрезок на ординате. [c.147]

Кроме описанных явлений, в растворах сильных электролитов при повышенных концентрациях может происходить ассоциация ионов. Так, в водных растворах, например, установлено образование ионов ВаС1 Ag l2, Ь1С12 и др. При разбавлении эти частицы диссоциируют. Поэтому с повышением концентрации сильных электролитов даже при полной их диссоциации происходят изменения свойств раствора, аналогичные тому, как если бы при этом уменьшалась степень диссоциации электролита. Ясно, что эти изменения ш связаны с изменением истинной степени диссоциации, как это имеет место у слабых электролитов, а обусловливаются проявлением кажущейся степени диссоциации. Последняя, в свою очередь, не отражается концентрацией раствора, чем и обусловливается неприменимость закона действующих масс при подстановке в него истинных концентраций растворов электролитов. [c.180]

АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ КЛЯ МОЛЕКУЛ [c.33]

Уравнение (165.10) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (до 2 10 г-экв/л). При больших концентрациях это согласование нарушается, что связано с влиянием на электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов —эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора, которые не учитываются электростатической теорией растворов. Увеличение размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения иона в электрическом поле. Образование ассоциатов — ионных пар и тройников (см. 158) —приводит к тому, что часть ионов не участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпирические уравнения, например уравнение Шидлов-ского [c.462]

АССОЦИАЦИЯ ИОНОВ ИЛИ МОЛЕКУЛ — образование в растворах из простых ионов или молекул более сложных частиц — ассоциатов. Различают А. нонов н ассоциацию молекул. Ионные ассоциаты образуются за счет. электростатических сил в соответствии с законом Кулона. Простейшими ассоциата-ми являются ионные пары, состоящие из двух ионов, или ионные тройники , состоящие из трех ионов, например - [c.33]

Установлено, что расчеты по теории Дебая — Гюккеля — Онзагера удовлетворительно согласуются с экспериментом лишь для очень разбавленных (порядка 0,001 моль/л и менее) растворов электролитов. В неводных растворах с низкой диэлектрической проницаемостью растворителя наблюдается появление максимумов и минимумов молярной электрической проводимости с ростом концентрации так, что в некотором интервале концентраций Я, растет при увеличении концен1рации. Такая аномальная электрическая проводимость не может быть объяснена с позиций простой электростатической теории и требует учета ассоциации ионов с образованием ионных пар, тройников и более сложных частиц. Например, можно предположить, что с ростом концентрации разбавленного раствора электролита АВ сначала его электрическая проводимость обусловлена ионами А+ и В , затем происходит образование незаряженных ионных пар (А+В ), а при еще более высоких концентрациях — ионных тройников (А" В А + ) и (В А В ). В соответствии с этим рост концентрации электролита сначала приводит к росту электрической проводимости, затем к ее падению, а потом снова к росту. В еще более концентрированных растворах может происходить объединение ионных тройников друг с другом и с другими ионами в еще более сложные незаряженные ассоциаты, что вызывает повторное снижение электрической проводимости. [c.224]

В растворах сильных электролитов при повыщенных концентрациях может происходить также ассоциация ионов. Так, в водных растворах, например, установлено образование ионов ВаС1+, Ag li, Li l2 и др. При разбавлении раствора эти частицы диссоциируют. Поэтому с повышением концентрации растворов сильных электролитов даже нри полной их диссоциации свойства раствора изменяются аналогично тому, как если бы при этом уменьшалась степень диссоциации электролита. [c.251]

Были сделаны попытки уточнить уравнение предельного закона Дебая и Гюккеля путем учета собственного размера ионов, изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от концентрации раствора, учета возможности ассоциации ионов и других эффектов, что позволило увеличить концентрационные пределы применимости полученных вместо предельного закона уравнений. Эти уточнения, однако, обычно касаются лишь некоторых из подобных эффектов, содержат дополнительные допу-ш ения, а потому не вполне совершенны. [c.214]

Ионы Ind не поглощают света а области Хмакс, поэтому при диссоциации падает и приобретает при полной диссоциации наиболее низкое значение. Наоборот, понижение pH приводит к ассоциации ионов по реакции Н+ -f-+ Ind Hind и, соответственно, к росту D в серии буферных растворов. [c.176]

Степень ассоциации ионов р, согласно Бьерруму, определяется вероятностью попадания /-го иона в срефу радиуса го вокруг к-го иона [c.397]

Общая химия (1984) -- [ c.259 , c.260 ]

Электрохимия растворов издание второе (1966) -- [ c.31 , c.132 , c.142 , c.152 ]

Краткий курс физической химии Изд5 (1978) -- [ c.388 ]

Теории кислот и оснований (1949) -- [ c.276 , c.279 ]

Равновесие и кинетика реакций в растворах (1975) -- [ c.70 ]

Введение в электрохимию (1951) -- [ c.136 , c.208 ]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.0 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.301 ]

Физическая и коллоидная химия (1974) -- [ c.147 ]

Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов (1976) -- [ c.158 , c.163 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.116 , c.121 , c.124 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.452 , c.459 ]

Карбониевые ионы (1970) -- [ c.22 , c.23 , c.25 , c.163 ]

Краткий курс физической химии Издание 3 (1963) -- [ c.374 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.301 ]

Практические работы по физической химии Изд4 (1982) -- [ c.125 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология