Сольватация неорганических солей

Использование солей металлов органическом синтезе часто недостаточно эффективно в силу ограниченной растворимости неорганических соединений в органических растворителях. Гетерогенность реакционной смеси, малая концентрация реагента (анионов из неорганической соли), а также явления сольватации часто весьма затрудняют проведение соответствующих реакций. [c.142]

Мы будем рассматривать главным образом те случаи экстракции, когда происходит сольватация неорганической соли или когда образуется хелат. Это практически важные случаи. [c.108]

Как показано в таОл. 3.19, растворимость неорганических солей в органических растворителях в присутствии краун-эфира заметно возрастает при добавлении небольшого количества метанола [4]. Полагают, что это связано с участием метанола в комплексообразовании и образованием бо-,лее полно сольватированного катиона, координированного краун-эфиром, а также с сольватацией аниона метанолом. [c.154]

Крам и сотр. [3, 30 ] применили результаты своих исследований по расщеплению на оптические изомеры аминокислот (разд. 5.3.1) к переносу аминокислот. С использованием оптически активных краун-соединений они добились разделения на стереоизомеры рацемических солей аминоэфиров и первичных аммониевых солей с анионами С1 , Вг РР при пассивном переносе из одной водной фазы в другую через жидкую мембрану из хлороформа. Схематически метод разделения показан на рис. 5.11 [66]. Крам с сотр. предположил, что термодинамически движущей силой являются энтропия разведения (движущаяся сила из слоя хлороформа в направлении черной стрелки) и изменение энергии сольватации, связанное с тем, что неорганическая соль "выдавливает" органическую соль из ее начального раствора (движущаяся [c.302]

Расплавленные соли проявляют высокую способность к сольватации. Газы часто растворяются либо вступая в химическое взаимодействие, либо просто заполняя свободные пространства в расплаве (дырочная модель). Основная проблема при работе с расплавленными солями связана с их загрязнением многими растворимыми неорганическими солями, а также и огнеупорными материалами. В расплавах гидрооксида щелочного металла присутствие кислорода или воды приводит к образованию перекисей, которые растворяют как благородные металлы, так и керамику. Во многих случаях расплавленные соли растворяют также основной металл. Металл прекрасно диспергируется по всей среде и придает ей свойства, характерные для металла, например увеличивает электропроводность [71]. [c.126]

В водном метаноле, этаноле и диоксане s для высаливания бензойной кислоты хлористым натрием падает, становится отрицательной и обычно проходит через минимум по мере повышения содержания органического растворителя. Бокрис и Эган [39] приписали усиление всаливания преимущественной сольватации ионов более полярным растворителем, каким является вода. Это как бы повышает эффективную концентрацию органического компонента - лучшего растворителя для неэлектролита. В этом исследовании, выполненном на примере только одной соли, нельзя было наблюдать наиболее интересный факт — обращение порядка высаливания, т.е. изменение высаливающего действия электролитов на обратное. Этот факт был описан в работе [152] на примере нафталина и 1-нафтойной кислоты в 50%-ном (по весу) водном диоксане (в этом растворе практически все неорганические соли проявляют всаливающее действие). Обращение ряда высаливания было обнаружено также для бензойной кислоты в 50%-ном водном метаноле [311]. В обеих системах, однако, солевой эффект, вызываемый органическими электролитами, характеризовался большими отрицательными значения для ks, как и в воде. Таким образом, соли органических кислот можно выделить в особый класс. Ниже теоретическое [c.40]

Поскольку биполярные апротонные растворители не могут хорошо сольватировать анионы и,, несмотря на свою высокую полярность, не обладают ионизующим действием, они очень сильно затрудняют 8м1-реакции. Ионные пары, например неорганические соли, в них хорошо растворимы и переходят в более или менее диссоциированное состояние. Сольватация анионов происходит при этом преимущественно за счет неспецифических взаимодействий (дипольные и дисперсионные силы), а области специфических взаимодействий не маскируются. В химическом смысле сольватированные таким образом анионы являются как бы обнаженными , поэтому они исключительно реакционноспособны по отношению к акцепторам электронов, т. е. проявляют очень сильную основность (в разд. 4.9 мы еще вернемся к этому вопросу). По этим причинам в биполярных апротонных растворителях существуют гораздо более благоприятные условия для 8к2-реакций, чем ДЛЯ 8 1-превращений в протонных растворителях дело обстоит как раз наоборот. Соответствующие данные приведены в табл. 4.3. Различия колоссальны. Так, например, в муравьиной кислоте SNl-реакция идет в 10 раз быстрее, чем 8к2-реакция, в диметилсульфоксиде, напротив, примерно в 10 раз медленнее. В табл. 4.3 это непосредственно не видно, так как там приведены относительные скорости, причем скорость в диметилсульфоксиде принята за единицу. [c.171]

Для улучшения растворимости ароматических полиамидов в амидных растворителях обычно вводятся неорганические соли — хлориды щелочных и щелочноземельных металлов, в частности 1—7% хлорида лития [30—31]. Механизм повышения растворимости ароматических полиамидов в таких амидно-солевых системах окончательно не выяснен. Предполагается [32], что при растворении соли происходит ее диссоциация и сильная избирательная сольватация катиона К+ растворителем, например диметилацетамидом, в результате чего образуются устойчивые комплексы типа [c.162]

Наконец, следует отметить сольватацию азотокисных радикалов в ионных растворах (водные растворы неорганических солей [c.342]

Продажная метилцеллюлоза (СЗ 1,6—1,8) растворяется в воде при комнатной температуре, но при повышении температуры растворимость ее понижается. Равновесие в растворе достигается медленно, и наблюдается заметный гистерезис. Гейман [330] наблюдал, что при нагреве 1,56%-ного раствора метилцеллюлозы происходит помутнение при 46° вязкость возрастает (спустя несколько часов после первоначального понижения) при 50° происходит желатинизация, но при охлаждении гель не диспергируется до тех пор, пока температура не понизится до 36°. Изменения растворимости обусловливаются, вероятно, сольватацией (гидратирование молекулами воды) при низких температурах, тогда как прн высоких температурах гидрат может частично разрушаться, а метилцеллюлоза выпадает в виде геля. В присутствии небольших количеств неорганических солей вязкость раствора повышается и понижается температура желатинизации, причем это не зависит от природы катиона, но возрастает в порядке лиотропного ряда аниона, т. е. в порядке возрастающей гидратации иона. [c.305]

Из-за высокой диэлектрической постоянной координирующих растворителей притяжение катиона к аниону в бинарных смесях незначительно и поэтому растворитель может избирательно соль-ватировать катион и соответственно способствовать реакциям, которых активную роль играет анион. Это приводит к высокой степени замещения анионов, в связи с чем для различных неорганических акцепторов могут отмечаться высокие координационные числа. Подобные равновесия широко распространены в системах МХ — 8, в которых сольватация растворенных веществ включает как координацию молекул, так и дополнительные взаимодействия (ион-дипольные, диполь-дипольные, водородные связи) вплоть до ионизации [36]. Связи галогенидов металлов с координирующими растворителями достаточно прочные. Поэтому одно из требований к растворителю заключается в том, чтобы было возможно замещение молекулы растворителя в координационной сфере молекулой лиганда. Кроме того, с точки зрения реализации экстракционных процессов растворитель должен удовлетворять следующим условиям [c.13]

Солюбилизация экстрагируемого соединения избытком экстрагента. Некоторые соли аминов с объемистым неорганическим комплексным анионом не растворяются даже в относительно полярных растворителях, в которых хорошо растворимы другие соли этих аминов, отличающиеся меньшим размером анионов [146]. В этих случаях растворимость труднорастворимой соли амина может быть увеличена ее сольватацией молекулами более растворимой соли этого амина, находящейся в растворе. Напри-аминов и их комплексы с платиновыми металлами в работе [135]. [c.58]

Применение неводных растворов при обмене ионов металлов, ионов водорода и аммония [36 —38] представляет обычно ограниченный интерес. Совершенно особые возможности открываются при использовании неводных растворов для обмена ионов органических соединений. Во всех изученных системах относительная сорбируемость ионов органических веществ, по сравнению с сорбируемостью неорганических ионов, заметно падает [16,39]. Это явление может быть объяснено двумя причинами. С одной стороны, в неводных растворах существенно уменьшается сольватация иоиов, причем особенно заметно это должно сказываться на сильно-сольватированных в водных растворах небольших ионах. Результатом подобного изменения сольватации должно явиться увеличение энергии взаимодействия с ионитом для ионов металлов и ионов водорода. С другой стороны, ухудшение сорбируемости ионов органических веществ может быть объяснено уменьшением степени ионизации, которое в первую очередь проявляется именно у этих ионов. Подобное смещение равновесия в сторону вытеснения ионов органических веществ из ионитов при переходе к неводным растворам имеет большое значение как один из способов десорбции трудно десорбируемых веществ. Для антибиотиков ауреомицина и террамицина, у которых, как было показано выше, константы обмена с ионом водорода или натрия приближаются к 1000 (а иногда и превышают эту величину) в 95%-ном растворе метилового спирта константа обмена снижается примерно в 100 раз. В результате этого как ауреомицин, так и террамицин легко могут быть полностью десорбированы раствором НС1 в метиловом спирте, причем с весьма высокой концентрацией вытекающего раствора, в то время как водными растворами солей и кислот вытеснить их из ионитов полностью не удается. Настолько же успешно протекает вытеснение алкалоидов из ионитов при использовании неводных растворов [39]. [c.235]

Автором этой статьи были измерены электропроводности гидратированных солей сильных неорганических кислот с три-к-октиламином в различных индифферентных растворителях [14]. В данной статье рассматриваются некоторые зависимости электропроводности системы третичный амин — серная кислота в связи с сольватацией и гидратацией комплексов в различных растворителях. [c.139]

Другое важное различие состоит в степени сольватации неорганических соединений. Благодаря высокой экстракционной способности фосфорорганических экстрагентов сольватация соли металлов несколькими молекулами экстрагента достаточна для переноса солн из водного раствора в органическую фазу. В иротивоноложность этому для экстракции металла карбонплсодержащими экстрагентами необходимо неопределенное и большое число молекул карбонильных соединений. При этом в сравнимых условиях эффективность экстракции в последнем случае будет значительно ниже. [c.40]

Зависимость растворимости вещества от физических констант растворителя и твердого вещества очень сложна [85—97]. Решающим фактором при растворении в ряде случаев оказывается энергия решетки твердого вещества, в других случаях — количество энергии, выделяющееся в процессе присоединения молекул растворителя (сольватация), которое наряду с другими факторами зависит от диэлектрической постоянной и молярного объема растворителя, т. е. от величины и пространственного расположения его дипольного момента. Такие растворители, как НаО, H 0NH2, МНд, в значительной степени способствуют растворению и диссоциации неорганических солей благодаря тому, что у них очень сильно проявляются сольватирующие свойства. Такие процессы, как ассоциация, электролитическая диссоциация, комплексообразование, сольволиз и т. п., значительно осложняют процессы растворения. [c.208]

Во многих системах "ККМ" близка к 0,05 М, в других системах "ККМ" увеличивается агрегаты теряют устойчивость) с увеличением длины амфифильного соединения и с ростом диэлектрической константы растворителя [1796]. Числа агрегации и константы ассоциации для систем типа RNH+R O характеризуются отсутствием четкой зависимости от структуры и D растворителя [1796]. Некоторые системы, например натриевая соль диэтил-и-бутилмалоната в бензоле [30] и щелочные трицентилметилбунзолсульфонаты в гептане [434], проявляют значительно более высокие числа агрегации. Сольватация катиона ДМЭ разрушает агрегаты натриевой соли диэтил-и-бутилмалоната [30]. Однако большинство вывернутых мицелл стабилизируется небольшими количествами воды. При этом "ККМ" снижается [542], а число агрегации увеличивается [361, 407]. Вода дополнительно увеличивает объем ионного ядра, способствуя росту, и скрепляет ядро за счет образования межионных водородных связей. Следствием стабилизирующего воздействия воды является включение (солюбилизация) значительных ее количеств в углеводородные растворы этих солей. Как количество солюбилизированной воды, так и теплота солюбилизации увеличиваются с усилением гидрофильного характера противоиона - металла или галогена [310, 311]. Эти так называемые "лужи воды" способны в свою очередь к солюбилизации неорганических солей [6], или полярных неэлектролитов [542, 9], обычно нерастворимых в углеводородных растворителях. [c.566]

Комплекс краун-эфира с ионом металла во внутренней сфере сам представляет собой катион большого размера, который из-за этого не может связываться с противоионом в контактную ионную пару, а образует обычно только сольватно разделенную Ионную пару. Такая ионная пара благодаря гидрофобной природе органических фрагментов, расположенных на периферии макрокольца, сольватируется в неполярных средах на этом ос- яовано свойство краун-эфиров способствовать растворению неорганических солей в органических растворителях. В малополярной органической среде специфическая сольватация аниона, ассоциированного с комплексным катионом в разделенную ионную пару, отсутствует, и в этом смысле он является обнаженным и дотому высокоактивным. Кроме того, будучи невелик по объему, обнаженный анион может атаковать пространственно зарудненные центры, обычно недоступные для сольватированно-го аниона. При добавлении краун-эфира наиболее сильно возрастает нуклеофильность жестких анионов малого радиуса и ма- [c.84]

За исключением полиамидов с л-фениленовыми группами, другие ароматические полиамиды остаются в растворе при использовании в синтезе растворителей амидного типа илн растворителей с добавками неорганических солей, таких, как хлориды лития или кальция, повышающих степень сольватации. Образующиеся растворы могут непосредственно применяться для формования волокон. Поликонденсацией в диметилацетамиде фирма Du Pont с 1961 г. производит ароматический полиамид на основе изофталоилхлорида и л-фенилендиамина (Номекс). Большая часть выделяющегося H I в конце процесса-находится в связанном виде в растворителе и отделяется в виде хлорида аммония после обработки аммиаком, а непрореагировавший хлоргидрат диметилацетамида нейтрализуется Са(0Н)2. Образующийся при этом хлорид кальция повышает сольватирующую способность диметилацетамида. [c.416]

Особое значение для сольватации имеют я-донорные растворители, обладающие несвязывающими неподеленными парами и, следовательно, основными свойствами диметилсульфо ксид, диметилформамид нитрометан, ацетон, вода, метанол, пиридин и ацетонитрил. Из-за своего специфического взаимодействия с растворенным веществом, которое соответствует кислотно-основному взаимодействию по Льюису, они отлично сольватируют катионы [42, 43] и поэтому хорошо растворяют неорганические соли. Их называют также координирующими растворителями в отличие от некоординирующих, к которым принадлежат насыщенные углеводороды, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан и др. [44, 45]. Большинство неорганических реакций проходит в координирующих растворителях. [c.22]

Численные расчеты энергии сольватации (особенно энергии гидра-ации) имеются в литературе. Первоначально при расчетах энтальпии ольватации был принят макроскопический подход. Микроскопический юдход, в котором прямо рассчитывали энергию ион-дипольных взаимо-[ействий, был впервые использован в работе Бернала и Фаулера [661, оторые добились заметных успехов в решении этой проблемы. На-ример, в их работах о гидратации неорганических солей диполями [c.241]

Спектр фосфоресценции фенола ни в одной из опробованных органических матриц, даже в присутствии соляной кислоты, не имеет дискретной структуры. Однако в концентрированной соляной кислоте спектр фенола приобретает дискретную структуру бензольного типа. Следует отметить, что и спектр анилина имеет наибольшее разрешение и интенсивность в концентрированной со-.чяной кислоте при низкой температуре. Удобной матрицей для фенола и анилина оказались также водные растворы хлорида, бро-хтида, сульфата алюминия и х.лорида иттербия при низкой температуре. Следует отметить, что наилучший эффеш наблюдается при избытке соли, т. е. когда соотношение соль органическая примесь равно 1 8 и более. Поэтому есть основание считать, что имеет место пе образование комплекса, а сольватация органической молекулы молекулами или ионами растворенных в воде солей, вследствие чего при понижении температуры раствора орга-]гическая молекула оказывается как бы введенной в твердую неорганическую матрицу. Это явление требует дальнейшего изучения и представляет несомпепнып интерес для анализа природных и сточных вод. [c.195]