Ароматические ионы химические сдвиги

Это наблюдение привело к открытию линейной корреляции между я-электронной плотностью и химическим сдвигом протонов в этих соединениях (рис. IV.4), которая распространяется также и на другие ароматические ионы. На основании этих данных выведено эмпирическое соотношение [c.83]

Что же тогда может означать уменьшение магнитной экранировки Оно должно означать, что магнитная экранировка зависит от распределения электронов иначе, чем энергия. Если это так, то нельзя утверждать, что прямая интерпретация химического сдвига имеет смысл в рамках обычных химических представлений, таких, как электроотрицательность, ионный и ковалентный характер, сила основания и т. д. Наиболее яркий случай представляет собой Н-связь с ароматическими основаниями, при котором исключительно высокая анизотропия диамагнетизма основания вызывает химический сдвиг в направлении, противоположном обычному сдвигу для Н-связи. [c.214]

Сняты спектры ЯМР нескольких комплексов олефинов с ионом серебра и с солями платины, а такл<е спектры комплексов ароматических углеводородов с ионом серебра в растворах ОгО [97, 98]. В общем величины химических сдвигов сигналов протонов в этих комплексах не очень сильно отличаются от сдвигов в незакомплексованных углеводородах. Не установлено, являются ли эквивалентными все протоны в комплексе бензол—А +. Действительно, в спектре этого комплекса имеется лишь одна полоса поглощения ароматических протонов, однако она может возникнуть и в результате быстрого обмена ионом Ag+ между несколькими различными положениями. Отсутствие сильных изменений химического сдвига при образовании комплексов считается указанием на то, что двойная связь не сильно искажается при взаимодействии. Предположение [99] о том, что в комплексах солей платины с олефинами образуются ординарные связи Р1—С и С—С (из связи С = С в свободном олефине), также было отвергнуто [100], поскольку координация слабо влияет на большинство частот колебаний двойной связи в ИК-спектрах. [c.82]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Заметим, что даже при столь значительном изменении поля, которое соответствует переходу от нейтральной ароматической молекулы к положительному иону, член в уравнении (П-8), пропорциональный Е , вносит лишь незначительный вклад в изменение магнитного экранирования в большинстве случаев можно принимать, что изменение химического сдвига линейно связано с Е ж, соответственно, с зарядом на соседнем углеродном атоме. [c.61]

По сравнению с ионными и биполярными соединениями индуцированные растворителями смещения химических сдвигов в спектрах ЯМР неполярных веществ, иапример тетраметилсилана, обычно невелики (табл. 6.6). Детальное изучение спектров ЯМР незамещенных ароматических углеводородов с чередующимися и нечередующимися двойными и одинарными связями в алифатических и ароматических растворителях-НДВС показало, что диапазон изменения химических сдвигов (относительно химического сдвига бензола) составляет всего лишь от —1,4 до +1,0 МЛН (положительные величины указывают на сдвиг в слабое поле) (405]. Оказалось, что на спектры ЯМР С этих ароматических соединений влияет полярность и поляризуемость растворителей, а для ароматических растворителей обнаружен еще и специфический эффект, называемый индуцированным ароматическим растворителем сдвигом (ИАРС см. ниже). Между индуцированными растворителями смещениями химических сдвигов и вычисленным распределением зарядов в молекуле ароматического соединения не обнаружено простой зависимости. Возможно, при взаимодействии растворителей с ароматическими веществами большую роль играют полярные эффекты высших порядков [405]. [c.471]

В табл. 2.7.25 и 2.7.26 приведены химические сдвиги в спектрах И- и С-ЯМР некоторых солей карбанионов. По-видимому, химические сдвиги углерода в случаях, приведенных в табл. 2.7.25, определяются гибридизацией карбаннонного центра между зр - и 5р -типами, о чем можно судить на основании константы сПин-спи-нового взаимодействия /сн, поскольку наблюдается сдвиг в Сторону слабых полей по сравнению с С—Н-кислотами. Однако сравнение с родственными карбениевыми ионами показывает, что химические сдвиги карбанионов находятся в более сильных полях, чем это можно было бы ожидать на основании я-электронной плотности. Ароматические карбанионы, приведенные в табл. 2.7.26, подчиняются хорошо известным линейным соотношениям между химическими сдвигами ядер Н и С и я-электронной плотностью рассчитанные на основании этого сдвиги сигналов равны 10 млн для Н и 160 МЛН для С на единицу заряда [34а]. [c.553]

Для тех ионных пар, для которых роль структуры растворителя имеет второстепенное значение, остается только воспользоваться предыдущим обсуждением (разд. З.Б) относительно определяющей роли межионного расстояния со спектроскопической информацией о межионной ориентации. Протонные химические сдвиги 1-СН2 и ароматических протонов в положениях 2 и 6 галогенидов 1,4-диэтилпиридиния [c.546]

Чтобы оценить, по крайней мере, качественно, насколько наблюдаемый для трифенилкарбониевого иона сдвиг обусловлен изменением гибридизации от зр к зр и насколько — влиянием положительного заряда, было проведено сравнение химических сдвигов трифенил-С - и триметил-О -карбониевых ионов с химическими сдвигами соответствующих 5р Гибридизованных ковалентных исходных соединений, а также с химическими сдвигами некоторых 5/ -гибридизованных соединений с меткой Данные табл. 9 показывают, что - двиги для 5р -гибридизованных соединений (олефинов и ароматических углеводородов), по крайней мере в случае исследованных молекул [39], очень близки и почти не зависят от строения молекул. [c.348]

Химические сдвиги Нз и Нв атомов 2,4-ДИ- и 2,4,б-тригалоидбвнзо-лониевых ионов можно приближенно оценивать в рам1ках аддитивной схемы подобно тому, ак это де.1ается при описании влияния заместителей на положение сигналов ароматических атомов водорода [230] [c.64]

Идентифицировать линии в спектрах ЯМР для гомодимеров или гомоолигомеров большей длины значительно сложнее. В спектре АрА имеются четыре пика от протонов ароматических колец и два дублета от Н-Г. Использование метода дейтериевого обмена позволяет отличить два пика, отвечающих Н-8, от двух пиков Н-2, а химические сдвиги протонов Н-Г различаются достаточно сильно, чтобы можно было их идентифицировать по положению в мономерах. Однако один серьезный вопрос остается нерешенным необходимо разграничить линии от протонов, принадлежащих 5 -аденозину (рА) и 3 -аденозину (Ар). Наиболее эффективный подход состоит в добавлении парамагнитных ионов Мп , которые, как известно, связываются прежде всего с фосфатными группами олигонуклеотидов. Парамагнитные ионы обладают большим собственным магнитным дипольным моментом, связанным со спином электрона. Этот диполь взаимодействует с ядерным диполем, что приводит к уширению спектральных линий соседних протонов. Эффект очень сильно зависит от расстояния, поскольку вероятности переходов, вызванных диполь-дипольным взаимодействием, изменяются обратно пропорционально шестой степени расстояния. Таким образом, проанализировав влияние Мп на ширину всех линий, можно оценить относительное удаление соответствующих протонов от фосфатной группы. [c.256]

Процессы деметилирования являются частным случаем процессов парофазной гидрогенизации и гидрокрекинга, но их химические цели — отщепление метильных заместителей без затрагивания ароматических ядер — заставляют проводить такие превращения в жестких условиях, что накладывает на них некоторые специфические особенности. В самом деле, ионное отщепление метильных заместителей энергетически почти невозможно из-за высокой энергии образования иона Н3С+ (см. гл. 2), следовательно в процессах деме-тилирования необходимо обеспечить исключительное протекание радикальных реакций. Последние усиливаются больше всего с ростом температуры так, что при 450 —500 °С начинают преобладать даже процессы деметилирования циклоалканов (см. стр. 228). С другой стороны, рост температуры сдвигает равновесие [c.327]

В соединениях типа (I) анион относится к избыточно-электронным ароматическим л-системам, у которых число п-электронов (6) больше числа атомов в цикле (5). Поэтому анионы С5Н5 в ионных соединениях по химическим свойствам не похожи на ароматические системы, а похожи на сопряженные диены. В молекулах типа (И) в результате сдвига электронного облака аниона в сторону атома железа циклопентадиенил-анион перестает быть электронно-избыточной системой и стабилизируется катионом Ре . Ион Ре в ферроцене диамагнитен. Это означает, что и - орбитали за- [c.596]