Взаимодействия ближние специфические

В настоящее время ие существует устоявшейся классификации сил межмолекулярного взаимодействия. Некоторые авторы подразделяют их на физические, определяемые физическими характеристиками взаимодействующих молекул, и химические, приводящие к образованию направленных химических и квази-химических связей [14]. В работе [15] межмолекулярные взаимодействия подразделяются на универсальные и специфические, а автор [16] классифицирует их на взаимодействия ближнего и дальнего порядка. Все классификации достаточно условны, поскольку взаимодействия имеют единую природу, и в их основе лежат электростатические п электродинамические взаимодействия ядер и электронов атомов, входящих в молекулы. [c.14]

При не очень малых концентрациях эта теория не применима. Она должна быть улучшена путем учета более специфических взаимодействий ближнего [c.116]

Специфическое взаимодействие присуще ионам, локализующимся как в ближней, так и в дальней плоскости. [c.604]

В силу специфического характера потенциала взаимодействия между мономерными единицами (яма с бесконечно высокими стенками), напоминающего распределение потенциала в кристалле, принцип ослабления корреляций Р -> Р,Р может не выполняться на всей длине молекулы или на значительном участке длины. Это может обеспечивать далекую упорядоченность структуры. Птицын и Шаронов сформулировали в 1957 г. следующую гипотезу 136] ближний одномерный порядок в большинстве случаев аналогичен дальнему одномерному порядку в кристаллическом состоянии)) Эта гипотеза подтверждается экспериментами (см. [15, 8]), однако еще не подтверждена теоретически. Было бы весьма интересно провести численные расчеты Р и определить дальность корреляции для различных потенциалов Ф (ж). [c.102]

Модель полиэдрических дырок, вероятно, можно рассматривать как производную от кристаллитной модели. Она возникла в результате установления того факта, что жидкости, состоящие не только из сложных, но и из простых небольших молекул, могут быть переохлаждены [30]. Это явление связано с наличием в жидкости индивидуальных групп, плотная упаковка которых затруднена. Франк [31] показал, что в веществах с координационным числом 12 частицы могут контактировать друг с другом таким образом, что каждая сфера является центром грани додекаэдра. Такое распределение имеет две специфические особенности 1) энергия сцепления при ближнем взаимодействии много больше, чем при другом распределении 2) распределение не является пространственно заполненным, т. е. Образуются дырки и плотнейшая упаковка не достигается по чисто геометрическим причинам, что ведет к затруднению кристаллизации. Подобная модель была предложена Берналом [32], который пришел к выводу, что из большого числа возможных полиэдрических структур три, обладающие симметрией пятого порядка, ие могут быть плотно упакованы и потому образуют агрегаты, содержащие дырки (рис. 7) . [c.15]

По своей структуре и по состоянию молекул жидкости ближе к твердым телам, чем к газам. Обе конденсированные фазы обычно состоят из одних и тех же частиц, в расположении которых соблюдается сходный ближний порядок. Дополнительное упорядочение появляется в приповерхностном слое. Благодаря этому мо.лекула, адсорбированная из жидкости, оказывается как бы зажатой между частицами двух конденсированных фаз в состоянии, напоминающем твердый раствор (рис. 6). Специфические отличия жидкости от газа тем сильнее, чем больше межмолекулярное взаимодействие. Существование в жидкости межмолекулярных водородных и акцепторно-донорных связей, а также различных других, присущих лигандам в комплексных соединениях (я-связи, дативные связи и т. д.), увеличивает влияние жидкой фазы на процессы, идущие на поверхности катализатора. [c.507]

Перечислим некоторые вопросы,касающиеся полисахаридов, и остановимся на трудностях, возникающих на пути изучения этих молекул. Как отдельные модификации в основной ковалентной структуре влияют на вторичную и третичную структуру Не распределены ли эти модификации каким-либо регулярным образом, приводя к некой упорядоченности, до сих пор ускользавшей от нашего внимания Каковы особенности синтеза полисахаридов в клетке, приводящие к образованию нужных макроскопических форм и механических свойств Например, вводятся ли отдельные химические модификации случайно (так, что сохраняется только число модификаций каждого типа) или их пространственное положение строго задано Какие специфические взаимодействия происходят между различными полисахаридными молекулами и между полисахаридами и другими веществами, находящимися в клетке Является ли клеточная стенка лишь крупным ассоциа-том с множеством случайных свойств, содержащим множество включенных молекул и дефектов, или ей свойственны элементы ближнего или дальнего порядка Как, исходя из химической структуры полисахаридов, на чисто физическом уровне количественно описать механические свойства полисахаридных материалов [c.200]

Конформационные изменения решетчатой модели производились методом Монте Карло с различными относительными весами дальних и ближних взаимодействий и с вариацией соотношения между их специфическими и неспецифическими составляющими. Полученные результаты позволили авторам сделать следующие выводы феноменологического характера. Во-первых, решетчатая модель описывает равновесный переход свертывания и развертывания цепи как типичный двухфазный процесс (и, следовательно, полагают авторы, модель отвечает поведению реального белка) только при определенном соотношении между специфическими дальними взаимодействиями и всеми другими взаимодействиями. Во-вторых, скорость процесса свертывания и развертывания цепи существенно зависит от соотношения специфических и неспецифических взаимодействий. Специфические взаимодействия способствуют образованию у модели локальных нативноподобных структур, объединение которых, в конечном счете, приводит к искомой конформации белковой молекулы. Неспецифические взаимодействия ведут к созданию у модели менее стабильных, флуктуирующих состояний. Решетчатая модель представляет свертывание белковой цепи в нативную конформацию как процесс инициации и постоянного увеличения популяции нативноподобных локальных структур относительно популяции мигрирующих и распадающихся состояний структур развернутой цепи. При увеличении влияния неспецифических взаимодействий модель вырождается в статистический клубок, а при переоценке влияния специфических ближних взаимодействий - в [c.491]

Основная особенность модели Грэма заключается в наличии в двойном слое двух плоскостей локализации ионов в плотной части — ближней (первой) и дальней (второй). Эти плоскости удалены от поверхности электрода на расстояния, равные размерам ионов, причем предполагается, что это ионы одного знака — противоионы, но часть их дегидратирована и поэтому имеет меньший размер /ь а другая часть остается гидратрфо-ванной и имеет больший размер Л- Локализованным в первой плоскости ионам приписывается способность специфически взаимодействовать с электродом (сорбироваться), тогда как ионы второй плоскости взаимодействуют с электродом только электростатически. Количественная сторона теории Грэма полностью повторяет теорию Штерна и сводится к тем же уравнениям [c.604]

Таким образом, в набухающих сорбентах нельзя рассматривать отдельно как высокомолекулярное соединение, так и сорбируемое вещество. При сорбции происходит контракция всей системы. Как отмечалось, внутри микропор сорбируются отдельные молекулы или нх ассоциаты, состоящие из нескольких молекул воды, которые не связаны между собой. Поэтому они не образуют фазу сорбированного вещества. Понятие плотность сорбированной воды при этом теряет физический смысл. С увеличением влагосодержания, когда имеет место заполнение всех микропустот, слияние ассоциатов, можно говорить о плотности сорбированной воды и численно получить ее значение с помощью гелиевого пикнометра. По нашим данным, для исследуемых материалов при влажности более 10 % она близка к единице, т. е. плотности обычной воды. Подобный результат получен на силикагеле [29] и других материалах. Отсюда следует, что в сорбентах, в которых взаимодействие сорбат — сорбат одного порядка или выше, чем сорбат — сорбент, ассоциаты молекул воды в порах стремятся создать структуру квазильда. Это является следствием специфических взаимодействий молекул воды через водородные связи [55]. Упорядоченность структуры сорбированной воды зависит от относительного влияния молекулярных сил, а последние — от конденсированности (плотности) твердой фазы [56] вблизи ассоциата молекул НаО от распределения ( топографии ) специфических центров сорбции по- контуру поры, ее размера, температуры. Как отмечалось, упорядоченность сорбированной воды в микропорах органических материалов далека от организованной структуры льда I можно ожидать только ближний порядок вблизи центров их сорбции. [c.79]

Природа этого специфического взаимодействия стала ясной после работы Лэнгмюра по адсорбции и ее приложению к химическим реакциям [7]. Много исследований по адсорбции было проведено и ранее, причем сделан ряд попыток вывести уравнения, связывающие количество адсорбированного газа х) с его давлением (р). Изотерма Фрейндлиха х = ар " , где а и п — константы (п > 1), для данных газа, твердого тела и температуры оказалась весьма полезной в области умеренных давлений, но она представляет собой эмпирическое уравнение, имеющее тот недостаток, что из него вытекает следующее д с увеличением р возрастает неограниченно. Однако опыты показывают, что по мере увеличения давления адсорбция часто достигает постоянного максимального значения, например, как это было показано Лэнгмюром, при адсорбции кислорода или водорода на металлических проволоках. Лэнгмюр приписал этот вид адсорбции с насыщением силам притяжения ближнего действия между поверхностью и адсорбатом, приводящим к образованию связей, по своей природе в основном являющихся химическими и численно ограниченных количеством центров поверхности, способных к образованию связей. В отличие от физической (или вандерваальсовой) адсорбции этот тип связи известен под названием хемосорбция. [c.156]

Многие результаты теоретических и экспериментальных работ по гидратации ионов (некоторые из этих работ приведены в табл. 2 и 3) можно интерпретировать на основе современных представлений о структурных и динамических свойствах воды. Особый интерес представляет способность некоторых ионов разрушать структуру воды, образовывая с ней комплексы, включаться в существующую структуру воды, увеличивать или уменьшать степень упорядочения растворителя на значительном расстоянии. Ионы классифицируются как "структуроразрушители" и "структурообразователи" в зависимости от того, разрушают ли они структуру воды с образованием менее специфической структуры со слабой координацией молекул, стабилизируют существующую структуру или же приводят к новой гидратной структуре с сильной координацией. Однако такое разделение не всегда оправдывается в различных измерениях. В настоящее время почти нет сомнений в том, что в растворе могут существовать гидратированные группы со специфической локальной координацией ионов и молекул воды. Некоторые ионы могут разрушать структуру воды путем комбинации кулоновского взаимодействия, поляризационных и стерических факторов. Так, имеются свидетельства того (табл. 3), что ионы с сильными полями образуют гидратные комплексы с ближним порядком, аналогичным порядку в соответствующих кристаллогидратах, но с различной степенью ковалентного связывания иона ме-тадла с кислородом воды. Сильные поля таких ионов могут вызывать упорядочение растворителя за первым гидратным слоем. Имеются также данные, указывающие на то, что при низких концентрациях и температурах "водоподобные" области могут сосуществовать с гидратированными ионами. Такие ионы также увеличивают среднюю энергию активации диффузии молекул И jO и действуют как "положительные гидрататоры", по терминологии Самойлова [3, 4]. С другой стороны, большие ионы с низким зарядом могут разрывать структуру воды, вызывая уменьшение средней энергии активации диффузии, т.е. действуя как "отрицательные гидрататоры". Очевидно также, что в некоторых случаях (табл. 3) ионы могут включаться (путем внедрения или замещения) в существующую структуру воды и при этом не разрушать ее. [c.194]

О молекулярных механизмах взаимодействия между лимфоцитами известно очень немногое. Одна нз возможностей состоит в том, что они связываютс между собой мостиками нз антигена или же непосредственно (за счет взаимодействия идиотип-антиндиотип), как показано на рис. 17-60 в этом случае могли бы использоваться сигнальные молекулы ближнего действия-мембраносвязанные нли секретируемые. Однако лимфоциты, способные взаимодействовать прн ответе на определенный антиген, составляют лишь очень малую долю всей популяции лимфоцитов, и кажется сомнительным, чтобы две клетки надлежащего рода могли объединиться в результате узнавания. По этой причине многие иммунологи пришли к мысли о том, что лимфоциты, возможно, передают друг другу сигналы путем секреции специфических молекул, действующих на относительно больших расстояниях. [c.56]

Отметим, что отсутствие члена (ув ув н+ /ув Ув2Н+) в (1.125) отличает это уравнение от уравнений (1.1206) и (1.122) из предыдущего раздела. Если ионная сада достаточно низка, чтобы выполнялось уравнение (L58), все у становятся неразличимыми. В пределах применимости уравнения (1.57) они неразличимы для ионов сходных размеров. В этих случаях lg (ув н+/уВ] н+) выпадает. Однако в концентрированных растворах электролитов, в которых специфические ближние взаимодействия преобладают над электростатическими, справедливость уравнения (1.125) необходимо проверять экспериментально. [c.100]

Для таких солей значения Kass варьируют в интервале 103 - 104, и концентрации свободных ионов, таким образом, в основном определяются природой катиона. Поскольку ионная сила при любой данной концентрации соли возрастает в ряду LIBr < KBr < Me4NBr < Et.NBr, скорость возрастает с ростом ионной силы. Это не согласуется с ожидаемым влиянием ионной атмосферы, которое проявляется на больших расстояниях, так что полученные результаты в действительности должны определяться специфическими ближними взаимодействиями. Однако такие факты вполне соответствуют наличию параллельных реакций свободных ионов В и ионных пар С+Вг . Количественная сторона и природа дестабилизации переходного состояния катионом рассматриваются в гл. 3 (разд. 8. Г). [c.177]

Л, В и активированного комплекса TS- Если все три частицы непо-лярны, то индуцированные солью эффекты среды будут в основном определять отношение k/k. Всегда, если А или В содержат сильно полярные группы (например, - ONH2), особенно в присутствии поливалентных ионов [см. уравнение (1.29) и сопутствующие ему соображения], специфические реакции комплексообразования могут вносить существенный вклад наряду с индуцированными солью эффектами среды Если в переходном состоянии заряды сильно разделены, теория индуцированных солями эффектов среды оказывается не в состоянии описать поведение утч- Однако дальнодействующие эффекты солей в отношении у . можно описать с помощью электростатической модели. По-видимому применительно к реакциям, соответствующим случаю 4,. такой подход еще не был использован, однако такая возможность была продемонстрирована для мономолекулярных реакций неэлектролитов в разд. 8. Ж. Еще более важными могут быть специфические ближние взаимодействия между образующимся и добавленным ионами (катализ ионами или ионными парами). [c.182]

Экспериментальные значения lg у. согласуются с (1.27). Данные по растворимости субстрата также согласуются с (1.27), что позволяет рассчитать параметры взаимодействия между солью и неэлектролитом для (ирея-бутилхлорида (4 ). Значения - хорошо коррелируют с таковыми для бензола, что вполне закономерно для двух сравнительно мало полярных неэлектролитов (например, см. рис. 1.7), если исключить из рассмотрения органические соли, для которых существенны, по-видимому, специфические ближние взаимодействия соль — неэлектролит (разд. З.А). Однако корреляция k s с k l или 6 6 для неорганических солей также нарушается в двух случаях для солей состава 1 1 и для солей состава 1 2. Из-за солевой специфичности ни yR j, ни yTS не согласуются с (1.265). Кларке и Тафт полагают, что эти результаты указывают на преобладание эффекта среды, индуцированного солями, когда речь идет о yRpi, тогда как в случае у существенны и эти эффекты, и влияние ионной атмосферы, которое учитывает уравнение (1.265). Если предположить, что индуцированные солями эффекты среды в случаях укг5 и yTS близки между собой, они должны компенсировать друг друга в константах скорости обычных реакций сольволиза в водных растворах k (1.269). Поэтому существенным остается только влияние ионной атмосферы на значения А с1 - s. Разность с - kjs для неорганических солей состава 1 1 составляет 0,25 0,05, а для солей состава 1 2- 0,63 0,06 [c.193]

Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью. Помимо сложностей, связанных с высокоструктурированными растворителями, есть и другая причина заметных отклонений от прямолинейной зависимости — низкая диэлектрическая проницаемость растворителей. Для таких растворителей диэлектрическая проницаемость не превышает 10. В последние годы начали дифференцировать электростатическую и координационно-химическую сольватацию. Свободную энергию сольватации рассматривают как сумму двух членов. Один из них соответствует допорно-акцепторным взаимодействиям между растворенным веществом и растворителем, находящимся в непосредственной близости от растворенного вещества ( ближнее взаимодействие или взаимодействие по типу водородных связей , специфическая сольватация). Другой член не учитывает взаимодействия в этой сфере, а связан с диэлектрической поляризацией растворителя ( дальнее взаимодействие, неспецифическая сольватация или сольватация типа Борна ). (См., например, [86].) Предложено также рассматривать пограничный тип сольватации, называемой полуспецифичес-кой [79] или сольватацией во внешней сфере [40, 45] считают, что при такой сольватации заряды настолько размазаны, что выходят за пределы первой координационной сферы. [c.174]

Приведенные выше данные были сознательно ограничены нейтральными гликанами с тем, чтобы избежать обсуждения специфических явлений, возникающих при гидратации полиэлектролитов. Такие явления наблюдаются в мукополисахари-дах [25] и в сульфатированных полисахаридах водорослей [26]. Рассмотренные в этом обзоре гликаны содержатся в цветковых растениях, водорослях и грибах. Их биологическая роль ясна это структурирующие полисахариды, полисахариды матриц и резервные полисахариды (табл. 15.5). Современное понимание несвязанных ближних взаимодействий позволяет предсказать общие особенности конформации отдельной цепи (вторичную структуру) но такие подробности, как образование множественных спиралей или особенности гидратации, лежат за пределами возможностей теоретического предвидения. [c.271]

В некоторых случаях предсказанные максимумы качественно согласуются с наблюдаемыми спиральными участками в глобуле в других, а их большинство (конканавалин, рубредоксин, трипсиновый ингибитор, химотрипсин, эластаза, трипсиноген), даже качественного согласия нет. Авторы предполагают, что дальние взаимодействия фиксируют те спиральные участки, для которых гипотеза о большой роли ближних взаимодействий в образовании спиральных структур белков предсказьшает максимальную вероятность реализации а-спирали. Следовательно, допускается наличие согласованности в третичной структуре ближних и дальних взаимодействий. Однако считается, что это не имеет решающего значения в стабилизации нативного положения спиральных участков, локализация которых определяется в основном дальними взаимодействиями, как наиболее специфическими. Тем не менее, вступая в некоторое противоречие с подобным заключением, а также с наиболее ранними высказываниями, авторы делают вывод, что согласованность ближних и дальних взаимодействий 252 [c.252]

В случае плоского варианта задачи предполагалось, что гипотетическая белковая цепь состоит из 49 мономерных единиц и ее нативная глобулярная структура свертывается в квадрате 7x7. Каждая 1-я единица цепи характеризуется, во-первых, связевым углом между векторами, соединяющими три узла решетки (г - 1 с / г с / + 1), и, во-вторых, ближайшим окружением. Связевый угол может принимать значения О, -(-90 и -90°. Энергия ближних взаимодействий произвольной конформации решетчатой модели белка выражается суммой энергий связевых углов. У кажого угла энергия отлична от нуля и считается равной -е в том случае, если он соответствует связевому углу в решетчатой интерпретации нативной конформации. Таким образом, учитываемые в расчете ближние взаимодействия предпочтительно стабилизируют нативную структуру белка. Дальние взаимодействия делятся на специфические, отвечающие контактам между ближайшими соседями в исходной конформации, и неспецифические. Энергия первых меньше на е (как и -е, одинаковую во всех случаях) энергии вторых. Следовательно, в отношении дальних и ближних взаимодействий нативная структура белка считается самой предпочтительной. [c.296]

Сборка белка начинается с чисто случайного, но неизбежного появления на некоторых олигопептидных участках цепи независимых друг от друга необратимых флуктуаций. Уникальные конформационные отклонения рано или поздно приведут к образованию за счет ближних и средних невалентных взаимодействий остатков нескольких жестких локальных структур - нуклеаций, разделенных участками, оставшимися подвижными. Таким образом, первый этап свертывания белковой цепи включает ряд параллельно идущих процессов структурирования отдельных фрагментов и завершается образованием первого промежуточного состояния ( ]). В результате на термодинамической ветви возникла первая бифуркационная точка, являющаяся поворотной в отношении направленности и характера дальнейшего развития событий с этого момента механизм сборки белка становится истинно неравновесным процессом. Далее, также за счет случайно возникающих флуктуаций в специфические взаимодействия вовлекаются удаленные по цепи остатки, принадлежащие разным участкам белка. Их сближенность происходит опять-таки только при определенных и поэтому необратимых флуктуациях. Структурная стабилизация возникает здесь за счет пространственной комплементарности избирательно контактирующих конформационно жестких фрагментов. [c.465]

Клеточные взаимодействия, 0суи-т,ествляемые посредством гормонов, могут проявляться как на малых, так и на очень больших расстояниях. Сейчас, однако, нам предстоит рассмотреть ближние взаимодействия, от клетки к клетке. Наличие таких взаимодействий у животных твердо установлено. Поскольку клеткн животных подвижны и разные клетки могут смешиваться, они должны обладать способностью взаимного узнавания. Это обеспечивается специфическими веществами, прежде всего белками, расположенными на поверхности клеток. Кроме того, в зародышах животных ткани некоторых типов могут побуждать.- соседние, контактирующие с ними клетки к дифференцировке, и есть все основания полагать, что это явление обусловлено перемещением способных к диффузии веществ от клетки к клетке. В отличие от клеток животных соматические клетки растений неподвижны, поэтому они, скорее всего, не нуждаются в механизме узнавания. Напротив, подвижные половые клетки растсиий нуждаются в. таком механизме, что проявляется не только при взаимодействии пыльцы и рыльца у высших растений, ио и при слиянии гамет одноклеточных водорослей, таких, как СМатуйотопаз. [c.489]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология