Гетероатомные свободные радикалы

Во втором случае наблюдается положительное перекрывание между мигрирующей группой и р-орбиталью (рис. 4-566) и, как результат, отрицательное перекрывание между р-орбиталью и компонентой соседней гетероатомной ст-орбитали. Поэтому в данном случае отсутствует возможность образования частичной двойной связи между карбанионом и гетероатомом. Наиболее подходящая структура переходного состояния представлена на рис. 4-59. В этой структуре группа в процессе миграции представляет собой некий канал для перемещения отрицательного заряда с менее благоприятной области атома углерода к более благоприятной области атома кислорода. В соответствии с этим механизмом группа Р мигрирует как нейтральная (свободный радикал ) [41] ив отличие от карбокатиона в данном процессе никогда не возникает частичная двойная связь между атомами углерода и кислорода. Движущей силой является способность гетероатома приобретать высвобождающийся в ходе процесса отрицательный заряд. [c.118]

Концентрация парамагнитных центров значительно снижается (до 50% и больше) при обработке асфальтенов источником лабильных свободных алкильных радикалов, например азоизобутиронитрилом. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов равна 10 —10 пмц/г [73, 117—119, 121, 122]. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 это может составлять 1 свободный радикал на 50—100 молекул. В смолах их содержится не более 2% от общего числа свободных радикалов [88]. Концентрация парамагнитных частиц в значительной степени зависит от величины молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, способа выделения, а также от количества гетероатомных соединений, особенно кислородных, которые, по-видимому, могут иметь хиноидную структуру [121]. [c.46]

Расщепление связи С—Н может также быть результатом атаки на эту связь другого свободного радикала (гетероатомный радикал называется.в этом случае цромотором радикалов ). При этом причина отрыва атома водорода — возникновение более стабильного углеродного радикала. [c.209]

Эти вопросы также будут рассмотрены в количественной форме в приложении 3. Там показано, что, если радикал состоит из двух одинаковых атомов, значения и A.gyy определяются степенью смешения СТ4- и П1-орбиталей. В том случае, если радикал состоит из неодинаковых атомов, значения и Agyy определяются степенью смешения а4-орбитали с Я)- и я2-0рбиталями. Поэтому, когда мы переходим от радикалов Аг к радикалам АВ, можно ожидать большей величины анизотропии g-тeнзopa, чем это следовало бы главным образом из анализа изменения параметров спин-орбитального взаимодействия атомов А и В. Точно так же в гетероатомных сГд-радикалах будут смешиваться только орбитали я и Яг, а в гомо-атомных Стз-радикалах — только орбитали Оз ag) и Яг (я ). Поэтому величина компоненты gx У таких радикалов меньше значения. -фактора для свободного электрона. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология