Двойные и частично двойные связи

Пептидная связь. Главной структурной единицей белков и пептидов является пептидная (амидная) связь —СО—N14—. Согласно современным представлениям, пептидная связь в белках является практически плоской, ее основные параметры приведены на рисунке 33. В обычных условиях наблюдаются лишь небольшие отклонения от плоской системы (до 5 — 10 ) большие деформации возможны в напряженных циклических системах. Пептидная связь примерно на 10% короче обычной, простой С—N и имеет характер частично двойной связи — =N . При изучении этой проблемы Л. Полинг и Р. Кори, анализировавшие методом рентгеноструктурного анализа ряд модельных ди- и трипептидов, предложили в 1948 — 1955 гг. объяснять особую природу связи С—N резонансом между двумя формами пептидной связи а и б. [c.85]

Строение. Пептидная связь имеет св-ва частично двойной связи. Это проявляется в уменьшении длины этой связи (0,132 нм) по сравнению с длиной простой связи С—N (0,147 нм). Частично двоесвязный характер пептидной связи делает невозможным своб. вращение заместителей вокруг нее, поэтому пептидная группировка является плоской и имеет обычно / / а/ < -конфигурацию (ф-ла I) Т обр, остов пептидной цепи представляет собой ряд жестких плоскостей с подвижным ( шарнирным ) сочленением в ме сте, где расположены асимметрич атомы С (в ф-ле I обозначены звездочкой). [c.469]

Опыт показывает, что вращение вокруг простых связей С— С происходит достаточно быстро, чтобы дать спектры, характерные для среднего окружения. Однако другие формально простые связи могут иметь характер частично двойной связи, что замедляет внутреннее вращение до такой степени, что усреднение уже не проис-ходит. Это поведение характерно для связи С — N в амидах. Диметилформамид X имеет две метильные группы, которые неэквивалентны в отсутствие вращения вокруг связи С— N, и в спектре, [c.81]

Бромирование. В молекуле Вгг оба атома брома, естественно равноценны, однако под влиянием я-электронного облака олефина, растворителя или стенок сосуда, молекула поляризуется, причем один атом брома приобретает частичный положительный, а другой — частичный отрицательный заряд. Взаимодействие с олефином начинает положительный конец диполя. Исходя из этого легко предположить, что взаимодействие брома с олефином будет происходить тем легче, чем больше электронодонорных (в частности, алкильных) групп содержится при двойной связи. Напротив, электроноакцепторные заместители будут замедлять реакцию. Это предположение согласуется с экспериментальными данными. [c.255]

Вращение вокруг частично двойных связей. Повышение барьера вращения наблюдается для сопряженных- углеводородов, акролеинов (до 10 ккал/моль) [c.110]

ДВОЙНЫЕ И ЧАСТИЧНО ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ [c.62]

Примеров торсионного напряжения в системах с частично двойными связями значительно больше. Амидная связь в ненапряженных системах представляет собой делокализованную плоскую систе-. му (рис. 3.6) со значительной энергией стабилизации, порядка [c.62]

Во втором случае наблюдается положительное перекрывание между мигрирующей группой и р-орбиталью (рис. 4-566) и, как результат, отрицательное перекрывание между р-орбиталью и компонентой соседней гетероатомной ст-орбитали. Поэтому в данном случае отсутствует возможность образования частичной двойной связи между карбанионом и гетероатомом. Наиболее подходящая структура переходного состояния представлена на рис. 4-59. В этой структуре группа в процессе миграции представляет собой некий канал для перемещения отрицательного заряда с менее благоприятной области атома углерода к более благоприятной области атома кислорода. В соответствии с этим механизмом группа Р мигрирует как нейтральная (свободный радикал ) [41] ив отличие от карбокатиона в данном процессе никогда не возникает частичная двойная связь между атомами углерода и кислорода. Движущей силой является способность гетероатома приобретать высвобождающийся в ходе процесса отрицательный заряд. [c.118]

То есть за счет возникновения частичной двойной связи С = Hal.— Прим. ред. [c.361]

СтереоспецифичнОсть реакции может быть выявлена на основе кинетического контроля образования конечных продуктов при атаке различных положений в промежуточном аллильном карбанионе, для которого возможны две различные конфигурации, разделенные заметным барьером вращения вокруг частичной двойной связи [c.230]

Между атомами углерода 2 и 3 имеется как бы частичная двойная связь при присоединении в положение 1,4 эта связь переходит в обычную двойную связь [c.50]

Концепция резонанса объясняет, почему центральная связь частично обладает свойствами простой, частично двойной связи. Сокращение длины связи является необходимым следствием такого резонансного эффекта, так же как и удлинение концевых связей, из-за частично присущих им свойств простой связи. [c.232]

В качественном и несколько упрощенном методе основные особенности химических сдвигов "В можно объяснить на основании парамагнитного сдвига. Этот сдвиг возникает из-за различного заполнения электронами связывающих орбиталей Рх я Ру п частично заполненной орбитали Рг. Если не учитывать сверхсопряжение, то связи бора в триметилборе В (СНз) 3 должны быть типа sp2, при этом Pz-орбиталь не занята электронами. Этой особенностью объясняется резонанс в слабом поле в спектре ядерного магнитного резонанса на В, В других молекулах BR3 участие в образовании связи электронов атомов, присоединенных к бору, приводит к тому, что связь между бором и заместителями имеет характер частично двойной связи. Таким образом валентная оболочка бора приближается к электронному октету, и химический сдвиг В сдвигается в более сильное поле. В самом сильном поле должен наблюдаться резонанс на В бор-гидридного иона ВНГ. В боргидридном ионе, по-видимому, имеет место 5рЗ-гибридизация орбиталей бора с полностью тетраэдрической симметрией около этого [c.229]

Интересные конфигуративные особенности удалось вскрыть с помощью спектрополяриметрии у производных частично гидрированного карбазола. Исходным веществом служила соединение XXX, конфигурация асимметрического центра в котором при С4а была установлена ранее [50]. Соединение XXX при нагревании с муравьиной кислотой дает формиль-ное производное XXXI (с изомеризацией двойной связи) [c.213]

Концевая двойная связь алифатических диенов вступает в реакцию сополтшеризации, а находящаяся внутри молекулы остается для последующей вулканпзацпп. Предпочитают вводить дпены с одной концевой двойной связью, так как прп применении дненов с двумя концевыми ДВОЙНЫМИ связями возможна частичная циклизация [c.316]

ПЕПТИДНАЯ СВЯЗЬ — связь между углеродом карбонильной группы и азотом имидной группы аминокислотных остатков в белках и пептидах. С помощью П. с. об-разуется основная (пер-вичная) полипептидная структура белков. П. с. характеризуется сопряжением я-элек-тронов азота, углерода и кислорода, в результате чего она имеет характер частично двойной связи, что проявляется в уменьшении ее длины по сравнению с длиной ординарной связи С—N. В ре- [c.187]

Увеличение отталкивания связывающих пар, возникающее из-за такого повышения электронной плотности в области связи, ведет к увеличению угла в молекуле фторида по сравнению с молекулой водородного соединения, где такая связь невозможна. Тенден ция более тяжелых галогенов к делокализации своих несвязываю щих пар электронов с образованием частичной двойной связи б> дет в значительной мере понижена, так как их валентные уровни пространственно значительно больше и поэтому не настолько заполнены электронами. [c.227]

То, что в S I2 угол связи уже равен 102°, подтверждает это положение, так как больший атом серы не имеет той же тенденции к делокализации несвязывающих электронов. Дальнейшее подтверждение тенденции кислорода к образованию частичных двойных связей с атомами, имеющими незаполненные уровни, или с ароматическими сопряженными системами следует из экспериментальных данных для большого числа молекул типа X—О—X. Например, если X—алифатическая группа, то углы С—О—С [c.227]

Замещение атома водорода у двойной связи на атом галогена индуцирует сдвиг полос 11 поглощения, отвечающей валентному колебанию связи С- , относительно исходного углеводорода. Так, например, атом фтора вызывает положительный сдвиг приблизительно на 25 см , а атомы хлора, брома и иода обусловливают противоположный эффект. Следует отметить, что трамс-дигалогеналкены, обладая симметричной структурой, не имеют полос поглощения, обусловленных колебаниями связи С-С. Две двойные связи в результате сопряжения частично приобретают характер одинарной связи, поэтому полосы валентного колебания сопряженных связей сдвигаются в сторону меньших волновых чисел (рис. 3.6). [c.52]

Наиболее ярко частично двойная связь проявляется в случае амидов карбоновых кислот, сульфрамидов [c.110]

Другие частичные асимметрические синтезы. Примерно в то же время, когда Прелог развивал свою теорию асимметрического синтеза, Крам и Эльхафез [413] предложили обобщенную теорию частичного асимметрического синтеза, включающую реакции Гриньяра, восстановление гидридами, восстановление натрием в спирте, восстановление по Меервейну — Понндорфу и восстановление оксимов в амины амальгамой натрия. Эта работа Крама еще раз подчеркивает важность эффектов заслоненности в переходных состояниях, ведущих к превращению тригонального состояния углерода в тетраэдрическое. Следующее правило позволяет довольно точно предсказать пространственное течение реакции по карбонильной группе Образующийся диастереомер соответствует подходу атакующей группы с наименее затрудненной стороны двойной связи, причем следует исходить из того поворотного изомера, в котором карбонильная группа заслоняется двумя наименее объемными группами, находящимися у соседнего асим метрического центра . Этот принцип представлен ниже [c.698]

В терминах теории МО такое взаимодействие было учтено Лонге-Хиггннсом [77]. Он рассматривал сопряжение атома серы с двойной связью С = С как появление у атома серы двух гибридных рй -орбит. Тогда получающаяся система формально аналогична бензолу, так как в обоих случаях имеется 6 атомных л-орбит и 6 я-электронов. Это сходство еще сильнее увеличивается благодаря используемым, Лонге-Хиггинсом параметрам, так как они выбраны в предположении, что в тиофене на каждой атомной я-орбите действительно находится один электрон. Однако величина резонансного интеграла связи С—5 принималась меньшей, чем р, так что молекула тиофена должна быть аналогична гипотетической молекуле бензола, в которой частично локализована одна двойная связь. [c.162]

Подобным же образом соединение ЬХХУП вступает в реакцию Виттига [79]. Однако введение двойной связи в 3,4-положение ядра соединения ЬХХУП приводит к другому илиду ЬХХ1Х, который уже не вступает в реакцию Виттига с бензальдегидом. Это, возможно, свидетельствует о частичной потере нуклеофильности после включения илидной связи в циклическую сопряженную систему. Однако этот илид растворим в разбавленной соляной кислоте, алкилируется иодистым метилом и гидролизуется [c.92]

Сурьма образует двойную связь еще труднее, чем мышьяк. Структура антимонобензола недавно изучалась вновь, и установили, что простой мономерной структуры не существует [28]. Все известные методы восстановления явно приводят к полимерам, в которых имеет место частичное отщепление фенильных групп. Так, окись фенилстибина и фосфорноватистокислый натрий дают аморфный порошок шоколад-коричневого цвета состава СбНнОо,45Ьь25. Возможно, что амино- и оксипроизводные различны, но, поскольку нет точных доказательств структуры, существование двойной связи между атомами сурьмы остается под вопросом. [c.233]

Проведенная нами методом ЯМР оценка барьеров вращения вокруг частичной двойной связи в модельных системах — ено-лят-анионах кетонов—показала, что эта величина превышает 20 ккал1молъ, что указывает на малую вероятность перехода I II. [c.239]

Изолированные и неактивированные двойные связи могут быть восстановлены каталитическим гидрированием. Принимают, что при гидрировании ненасыщенное соединение сначала адсорбируется на поверхности катализатора, а затем Происходит перенос адсорбированного водорода к субстрату. Поэтому при каталитическом гидрировании происходит г<ас-присоединение водорода. Стерически более доступные терминальные связи гидрируются с большей скоростью, чем двойные связи, удаленные от конца цепи, или двойные связи, включенные в состав цикла. С увеличением числа групп, присоединенных к двойной связи, гидрирование замедляется, тетразамещенные двойные связи гидрируются с большим трудом или не гидрируются вообще. Частичное гидрирование тройной связи циклоалкинов является удобным методом получения г ис-циклоалкенов со средними циклами. [c.160]

А) и несколько превышает такое же расстояние в аналогичном метоксикарбеновом соединении [СбН5(СНзО)ССг(СО)5] (см. реф. 20). Расстояние N — Скарбен 1,33 А значительно короче расстояний N — Ме и С — Ме (1,51 А) и имеет характер частично двойной связи. [c.76]

Изменение углов между связями от водородных соединений к фторидам фосфора и мышьяка прямо противоположно изменению углов между связями для соединений азота РНз(93,3°) и PFj (104°) АзНз (91,8°) и АвРз (102°). Чтобы объяснить эту обратную тенденцию, Джиллеспи предположил, что сильное отталкивание между несвязывающими электронными парами, локализованными на малых по размеру атомах фтора, вызывает их частичную делокализацию и переход на пустой уровень атомов элементов третьего и последующих периодов. Это приводит к частичной двойной связи, в результате которой появляется резонанс таких структур, как [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология