Концентрация парамагнитных частиц

Одним из возможных факторов, определяющих высокую склонность асфальтенов к ассоциации и способствующих стабилизации надмолекулярных структур является наличие в них устойчивых свободных радикалов. Наличие свободных радикалов обуславливает явление парамагнетизма, свойственное асфальтенам. Установлено,, что между степенью ароматичности и количеством парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов имеет порядок Ш пмч/г. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 содержание парамагнитных фрагментов составляющих молекул может достигать до 40% на ассоциат [21]. В смолах их содержание не более 2% от общего числа свободных радикалов, обнаруживаемых в исходном остатке [22]. [c.25]

Широкое применение для идентификации и определения концентрации парамагнитных частиц (в том числе свободных радикалов) находит метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [13]. По спектрам ЭПР в газофазных реакциях, а также в электрическом разряде были обнаружены атомы Н, D, N, О, S, F, I, Вг, J и радикалы ОН, SH, SD, СЮ, ВгО, SO, NS, NF2, а также в ряде случаев измерены их концентрации. [c.26]

Измерение магнитной восприимчивости диа- или парамагнитных веществ обычно проводят в постоянном магнитном поле. Образцы парамагнитного вещества втягиваются в магнитное поле, а диамагнитного — выталкиваются из него. Возникающую при этом силу, пропорциональную магнитной восприимчивости, можно измерить с помощью весов или каким-либо другим методом. Если концентрация парамагнитных частиц в ве- [c.126]

Полимеры этого типа, так же как и неорганические соединения со свойствами полупроводников, являются катализаторами различных окислительно-восстановительных реакций, причем имеются данные, что их каталитическая активность связана с концентрацией парамагнитных частиц в полимере. [c.412]

Интенсивность линии в спектре ЭПР пропорциональна концентрации парамагнитных частиц данного вида. При описании химических процессов, протекающих с участием различных парамагнитных частиц, по данным метода ЭПР необходимо принимать во внимание изменение ширины линий. В связи с этим нел-обходимо остановиться на факторах, обусловливающих ширину линии ЭПР, которая иа практике не является бесконечно малой, так как энергия и время жизни того или иного состояния частиц имеют вероятностный характер и связаны на соответствующем уровне соотношением неопределенностей [c.717]

Ширина линий в спектре ЭПР определяется, как и в ЯМР, спин-спиновой и спин-решеточной релаксацией. Времена Ji и T a зависят от подвижности частиц с ненулевыми спинами (Т ) и ог подвижности окружающих молекул Т,). Время спин-спиновой релаксации почти не зависит от температуры и определяется концентрацией парамагнитных частиц. Время Т, возрастает при понижении температуры. [c.172]

В отличие от Тх, Та сильно зависит от концентрации парамагнитных частиц, так как при этом меняется среднее значение г/, а следовательно, и локальные поля Я/. С уменьшением концентрации r растет, а ширина линии уменьшается. Одновременно с разбавлением ослабляется и магнитодинамический эффект. В то же время зависимость от температуры незначительна. Это позволяет по температурной зависимости ширины линии судить о преобладающем влиянии спин-спиновой или спин-решеточной релаксации. [c.25]

Как было показано выше, слабые электронные спин-спиновые взаимодействия приводят к уширению линии. Однако при сильных взаимодействиях картина может значительно измениться. Это связано с появлением обменных сил при больших концентрациях парамагнитных частиц, когда расстояния между ними становятся малыми. На таких расстояниях, сравнимых с размерами частиц, появляется прямое перекрывание орбит неспаренных электронов, что приводит к усреднению всех локальных полей и к резкому сужению линии. [c.27]

Естественным ограничением метода ЭПР является применимость его исключительно для обнаружения и измерения концентраций парамагнитных частиц. При этом положение спектра в магнитном поле существенным образом зависит от величины фактора расщепления g и частоты высокочастотного поля (О в. формуле (5.1), что предъявляет определенные требования к аппаратуре. Следует также указать на расширение линий спектра ЭПР при повышении давления и концентрации частиц, а также температуры, чем ограничивается область применения метода. [c.61]

Концентрация парамагнитных центров значительно снижается (до 50% и больше) при обработке асфальтенов источником лабильных свободных алкильных радикалов, например азоизобутиронитрилом. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов равна 10 —10 пмц/г [73, 117—119, 121, 122]. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 это может составлять 1 свободный радикал на 50—100 молекул. В смолах их содержится не более 2% от общего числа свободных радикалов [88]. Концентрация парамагнитных частиц в значительной степени зависит от величины молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, способа выделения, а также от количества гетероатомных соединений, особенно кислородных, которые, по-видимому, могут иметь хиноидную структуру [121]. [c.46]

Применение для анализа концентрированных кислот нежелательно, ибо оии вызывают деструкцию окисленного продукта. Под действием ледяной уксусной и концентрированной серной кислоты светло-желтый порошок превращался в черное вещество, обнаруживающее узкий сигнал ЭПР (концентрация парамагнитных частиц 0 на 1 г). Характер ИК-спектра образца свидетельствовал [c.400]

Окисленный поливинилен нечувствителен к механическому удару и разлагается без взрыва при температурах выше 150° С. При нагревании наблюдается углубление окраски, появление сигнала ЭПР (концентрация парамагнитных частиц 10 —10 на 1 е) и резкое возрастание электропроводности. С помощью масс-спектрометра МХ-1302 в газообразных продуктах распада были выявлены вода, окись и двуокись углерода, спирты и непредельные углеводороды— пропилен, бутилен, амилен (образующиеся из осколков алкоксильных групп), а такл е бензол. Эти данные в сочетании с ИК-спектроскопией термически обработанных образцов показывают, что окисленный поливинилен подвергается ароматизации. Наряду с этим протекают и деструктивные процессы, обусловливающие образование двуокиси углерода и других проду.ктов. [c.400]

Г-2г. Концентрация парамагнитных центров. В гл. 9 было отмечено, что межмолекулярное обменное спин-спиновое взаимодействие дает вклад в 1/Гг. При умеренной концентрации парамагнитных частиц этот вклад в ширину линии прямо пропорционален концентрации. Однако амплитуда первой производной обратно пропорциональна квадрату ширины линии (табл. 2-1). Следовательно, пока амплитуда модуляции поддерживается постоянной и ширина линии в основном определяется спиновым обменом, амплитуда производной действительно будет увеличиваться с уменьшением концентрации. Разумеется, может быть достигнут такой момент, когда дальнейшее уменьшение концентрации приведет к снижению амплитуды сигнала. Тогда становятся существенными другие механизмы уширения, не зависящие от концентрации. Для спектров ЭПР свободных радикалов в жидких растворах ширины линии около 50 мГс довольно обычны. Для работы с такими линиями приходится ограничиваться концентрациями, не превышающими 10 М во избежание обменного уширения. [c.496]

При соблюдении этих условий концентрация парамагнитных частиц в исследуемом образце определяется по уравнению [c.502]

Зная время спин-решеточной релаксации, можно найти ту концентрацию парамагнитных частиц, при которой диполь-дипольное взаимодействие заметно влияет на ширину линии. При релаксационной ширине 10 гс этим взаимодействием можно пренебречь при Л"о < (10 7Р) 10 Однако при облучении веществ [c.22]

При хаотическом расположении спинов (0 и г для разных пар различны) ширина огибающей (рис. 1.6, в) определяется концентрацией парамагнитных частиц [c.24]

Спектр ЭПР радикалов FO в жидкой фазе (в NFg, во фрео-нах 13 и 14, FjO , FjO) представляет собой хорошо разрешенный дублет со следующими параметрами расщепление равно 12,8 i--г- 16,0 гс (по данным разных авторов [153—156, 158]), ширина линии 1,6 3,6 гс (в зависимости от температуры, матрицы, концентрации парамагнитных частиц и др.), g = 2,0033 н- 2,0046 (рис. 111.17). [c.141]

В некоторых случаях (при большой концентрации парамагнитных частиц, до 5—10 мол. %) радикалы FO дают синглетный сигнал ЭПР, ширина которого изменяется в широких пределах (до 70 гс) в зависимости от концентрации радикалов, жесткости матрицы и др. [153]. Таким образом, спектр ЭПР радикала FOa в поли-кристаллической матрице весьма чувствителен к свойствам матрицы, в связи с чем анализ его сложен. [c.141]

При нагревании полиакрилонитрила до 100—300 °С его цвет становится желтым, затем коричневым и черным. Окрашенные в черный цвет полисопряженные полимеры выдерживают нагревание до высоких температур и обладают полупроводниковыми свойствами и электронной проводимостью. Концентрация парамагнитных частиц в этих полимерах составляет 10 —10 на 1 г вещества. Реакциям, протекающим при нагревании полиакрилонитрила, посвящено большое количество работ [c.389]

В других облученных первичных и вторичных спиртах, замороженных в виде прозрачных стекол, стабилизируются парамагнитные частицы в основном двух типов стабилизированные электроны и спиртовые радикалы. Спектр ЭПР стабилизированных электронов представляет собой синглет шириной 7—20 гс (см. табл. II.4). Ими обусловлена интенсивная окраска, которая исчезает одновременно с исчезновением синглета в спектре ЭПР под действием видимого света. При этом увеличивается концентрация спиртовых радикалов так, что суммарная концентрация парамагнитных частиц остается без изменения. В поликристаллических спиртах электроны не стабилизируются. Характеристики спектров ЭПР некоторых спиртовых радикалов в твердой фазе приведены в табл. V.8. [c.212]

Действие света с "к ЗООн- 500 нм нри 77° К приводит к уменьшению концентрации стабилизированных ионов [250, 252, 264, 267]. У тиолов это сопровождается образованием эквивалентного количества радикалов RS- [252, 267], а в облученных дисульфидах — снижением суммарной концентрации парамагнитных частиц [250, 252]. [c.247]

Рекомбинация объясняет уменьшение концентрации парамагнитных частиц в облученных дисульфидах при действии света. - [c.248]

Поглощение света этими радикалами (область оптического поглощения простирается от 290 до 400 нм [38]) приводит к образованию формильных радикалов и парамагнитных частиц, имеющих спектр ЭПР в виде синглета шириной 13 гс [37, 38]. Суммарная концентрация парамагнитных частиц при этом практически не меняется. Природа радикалов, ответственных за синглет, не ясна. [c.400]

Сопоставление результатов кинетических исследований с данными ЭПР об изменении концентрации парамагнитных частиц в системе показывает, что содержание пропилена в сополимере при изменении мольного соотношения А1/У изменяется симбатно с изменением количества образуюш егося в системе двухвалентного ванадия. На этом основании высказано предположение о том, что активные центры включают соединения [965, 966]. [c.185]

Наиболее сложной проблемой является разделение дипольных и обменных вкладов в ширины линий ЭПР, поскольку оба они линейно зависят от концентрации парамагнитных частиц [c.123]

Исследование поступательных движений радикалов основано на анализе ширин линий спектров ЭПР при больших концентрациях парамагнитных частиц. При этом становится существенным обменное взаимодействие неспаренных электронов. Появление обменного [c.38]

Из угла наклона прямой зависимости ширины линии (в области слабого обмена) от концентрации парамагнитных частиц можно определить константы скорости встреч радикалов и рассчитать по уравнению (9) коэффициент поступательной диффузии. Выражение для расчета к (в см /сек) в случае лоренцевой формы линии записывается в виде [c.39]

Для получения оптимального сигнала желательны достаточно высокая напряженность поля и радиочастота, малая ширина линии и, конечно, достаточная концентрация парамагнитных частиц. При тепловом равновесии заселенность (3> спинового состояния электрона несколько выше и преобладает поглощение энергии радиочастотного поля с переходом электронов в верхнее а> состояние. Заселенность уровней может меняться в процессе эксперимента, но выравнивание заселенности и исчезновение сигнала поглощения не происходит из-за существования механизмов бе-зызлучательного перехода электронов на нижний уровень, называемых релаксационными процессами. [c.65]

Вследствие своей исключительной химической устойчивости и легкости получения в чистом виде он нашел широкое применение в технике ЭПР как эталон для определения концентраций парамагнитных частиц, для оценки чувствительности ЭПР-спектрометров, для определейия -факторов и как эталон поля. [c.95]

Механизм гетерогенного кислотного катализа принципиально не отличается от описанного выше гомогенного кислотного катализа. Предполагается образование ионов карбония на бренстедовских кислотных центрах поверхности катализатора [10]. В последнее десятилетие было выполнено много работ, показавших, что ряд окисных катализаторов и некоторые другие кислоты Льюиса обладают окислительной способностью [22]. Так, ка окиси алюминия происходит окисление спиртов [23], СО до СО2 [24], азота до окиси азота [25], а на алюмосиликате анион иода окисляется до 2 [26]. Адсорбция ароматических углеводородов на некоторых окиспых поверхностях сопровождается появлением интенсивных сигналов ЭПР, т. е. возникновением катион-радикалов из органических молекул [27—34]. То же установлено для ряда солей типа катализаторов Фриделя—Крафтса при взаимодействии с ароматическими системами в жидкой фазе [35,36]. Найдена линейная зависимость между поверхностной кислотностью специально приготовленных образцов окиси алюминия и концентрацией парамагнитных частиц, образующихся на поверхности этих образцов [33]. [c.13]

Зависимости максимальной концентрации парамагнитных частиц от содержания палладия при разной длительности хранения облученных образцов палладийалюмооиисного катализатора (серия I приведены на рис. I (кривые 1,2). Эти данные указывают на наличие достаточно сложной немонотонной закономерной связи между концентрацией ПМЦ и содержанием палладия. При исследовании эффекта насыщения СВЧ-иощ-ностью стро аи кривые непрерывного насыщения интенсивнбсти сигнала ЭПР в относительных единицах и по ним определяли отклонение от линейности при каждом фиксированном уровне СВЧ-мощностл, являющееся в данном случае мерой величины (уровня) насыщения. Количественная зависимость уровня насыщения СВч-мощностью сигнала ЭПР в катализаторе от содержания палладия, представленная на рис. 2, свидетельствует также о сложной связи между содержанием металла и релаксационными характеристиками. С увеличением содержания палладия [c.140]

Наличие в цепях И.о. системы сопряженпых двойных связей обусловливает их полупроводниковые свойства. Значение уд. объемной электрич. проводимости П. о. ( 29з) южит в пределах от 1 -10 до 3 10 -° -см-, энергии активации проводимости — от 1,7 до 2,6 ав. Эти полимеры дают узкий одиночный сигнал ЭПР с -фактором, близким к -фактору свободного электрона, и концентрацией парамагнитных частиц 10 — 10 спин г. Термич. обработка П. о. приводит к возрастанию электрич. проводимости на несколько порядков и увеличению концентрации парамагнитных частиц. [c.45]

В настоящее время в области поисковых работ по использованию смолисто-асфальтеновых веществ достигнуты значительные успехи [1]. Выявлена способность смолисто-асфальтеновых веществ к ингибированию свободно-радикальных процессов [2—4], причем их активность превосходит ряд промышленных антиокислителей. В количестве 0,1—2% они могут быть использованы для ингибирования полимеризации стирола, фото-и термостабилизации поливинилхлорида и полиметилакрилата. Нами показано, что асфальтолы могут служить ингибиторами окисления минеральных масел [40]. Ингибирующая активность асфальтенов на 1—2 порядка выше, чем у смол (табл. 64), та.< как последние обладают меньшей концентрацией парамагнитных частиц. [c.156]

Применение метода ЭПР в жидкофазных реакциях ограничивается чувствительностью ЭПР-снектрометров надежные измерения возможны при концентрациях парамагнитных частиц, больших чем 10 —10 см Стационарные же концентрации активных свободных радикалов в жидкофазных реакциях, в том числе и в реакциях окисления углеводородов, как правило, значительнЬ ниже этой величины. [c.76]

Пусть концентрация парамагнитных частиц в единице объема равна N. В основе рассмотренной модели лежит предположение о том, что все ПЦ можно рассортировать на достаточно большое число подгрупп, каждая из которых содержит N1 частиц, причем частицы в пределах 1-й подгруппы можно описать уравнениями Блоха с резонансной частотой ю,-. В общем случае конкретные ПЦ, фиксированные в пространстве, нельзя приписать какой-либо отдельной -й подгруппе, так как с течением времени в результате изменения суммарного значения ядерного спина один и тот же парамагнитный центр может иметь различные ларморовскне частоты. Состав парамагнитных центров, входящий в г-ю подгруппу, может изменяться. Однако если положить, что среднее количество ПЦ в подгруппе с течением времени не изменяется, то количество ПЦ в 1-й подгруппе будет определяться интервалом AoJ , в пределах которого можно считать ларморовскне частоты примерно равными и некоторой функцией А(соо— ), нормированной к единице [c.101]

Триалкиламины тоже замедляют окисление кумола [134]. С увеличением содержания амина в среде скорость окисления в конце концов перестает зависеть от дальнейшего изменения концентрации амина. Следовательно, оказывается, что комплекс три-алкиламина с пероксикумил-радикалом, подобно радикалу, не связанному в комплекс, может принимать участие в реакциях продолжения и обрыва цепи. В результате исследования методом ЭПР влияния концентрации амина на общую концентрацию парамагнитных частиц в реакционной смеси вычислены максимальные значения констант равновесия для образования комплексов пероксикумил-радикала с пиридином, триэтиламином и три-н-бутиламином. [c.198]

Во-первых, по криво11 насыщения можно оценить ширину линии от спин-пакета. Сравнивая среднюю концентрацию парамагнитных частиц с той, которая определяет ширину линии от спин-пакета (см. 1.30), можно найти характер распределения частиц в образце. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология