Карбонильная группа, структура

Белковая цепь приобретает чрезвычайную устойчивость, сворачиваясь в правостороннюю а-спираль (рис. 21-17). В такой структуре аминокислотные остатки направлены наружу от оси спирали, а группы С=0 одного витка спирали связаны с группами Н—N следующего витка водородными связями. Водородные связи образуются между сильно электроотрицательными атомами, например Р или О, и атомами водорода с небольшим локальным избытком положительного заряда. Такие связи имеют главным образом электростатическое происхождение и зависят от способности двух атомов к тесному сближению. Атомы О и Р, имеющие небольшие размеры, способны давать такие связи более крупные атомы О обычно не могут образовать водородных связей. В белках водородные связи играют очень важную роль они возникают между кислородным атомом карбонильной группы и атомом водорода аминогруппы, принадлежащими полипептидной цепи. Как видно из рис. 21-13, частично двоесвязный характер пептидной связи С—N не только обеспечивает плоскостность пептидного звена, но также делает атом кислорода несколько отрицательным, а атом азота с присоединенным к нему атомом водорода несколько положительными. Это и создает благоприятные условия для образования водородных связей. [c.316]

В спектре вещества имеется интенсивная полоса сопряженной карбонильной группы при 1690 см- и интенсивная полоса при 1580 см-, наиболее вероятно, обусловленная колебаниями бензольного кольца. Эти данные позволяют предположить для вещества структуру ароматического кетона, наиболее вероятно ацетофенона, обладающего запахом цветов черемухи. [c.298]

Водородные связи играют гораздо более важную роль для живых систем, чем можно предположить только по структуре воды. Они лежат в основе главного способа связывания белковых молекул, о котором будет рассказано в гл. 21. Без таких связей между атомами кислорода карбонильных групп и атомами водорода аминогрупп не могли бы надлежащим образом возникать спиральные полипептидные цепи, образующие молекулы белков. [c.621]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Нерастворимая в хлороформе часть продукта озонолиза — порошок красно-бурого цвета, дающий сигнал ЭПР. В ИК-спектрах наблюдается характерное для систем полисопряжения фоновое поглощение, понижена интенсивность алкильных групп, резко возросла интенсивность полосы карбонильных групп при 1710 см . На основании результатов элементного анализа и исследований физическими методами продуктов окисления озоном первичных нефтяных асфальтенов удалось установить, что при этом процессе происходит отщепление углеводородного обрамления полисо-пряженного ядра в структуре асфальтена. Полидисперсность алифатической части незначительна, так как в основном присутствуют радикалы с длиной углеводородной цепи Сг— s. Полученные данные свидетельствуют о том, что асфальтены построены из полисопряженных фрагментов, представляющих собой устойчивые к окислению поликонденсированные ароматические структуры, обеспечивающие специфику свойств асфальтенов, характерных для полисопрянсенных систем. Азот в основном содержится в конденсированных структурах (увеличение отношения N/ в 5 раз) сера в основном находится в мостиковых связях (уменьшение отношения S/ в 7 раз), соединяющих структурные элементы в молекуле асфальтенов. Увеличение отношения О/С почти в 40 раз в нерастворимом продукте озонолиза свидетельствует о том, что значительная часть его подверглась окислению. [c.141]

Запах душистых добавок сильно зависит от их химической структуры особенно это заметно у соединений молекулярного веса более 220 [17]. Так, циклопентадекан и циклопентадеканол совершенно не имеют запаха, в то время как циклопентадеканон обладает сильным специфическим запахом. Запах цикламена проявляется у соединений с разветвленной алкильной группой, расположенной у фенильного кольца в мета- или в пара-положении к альдегидной группе. Чем дальше углеродный атом, с которого начинается разветвление, отстоит от фенильного кольца, тем сильнее у карбонильного соединения проявляется запах ландыша. При введении в а-положение к альдегидной группе алкильной цепи запах ослабляется, а при введении в р-положение — появляется прогорклый запах и т. д. [18]. Качество отдушек зависит от тщательного разделения и индивидуализации соединений с карбонильной группой, а также от их стабильности. [c.265]

Более детально биохимический гидролиз представляется следующим образом. Сперва происходит соединение фермента с кислотным и спиртовым остатком молекулы эфира, результатом чего является электронная индукция—продвижение электрона от спиртового к кислотному радикалу. Вследствие перехода электрона карбонильная группа заряжается отрицательно, эфирная—положительно. Образование биполярной структуры облегчает присоединение элементов [c.550]

Из рис. 6-46 видно, что минимальная толщина лент получается при отношении графита к серной кислоте 1 3, что связано, как отмечалось выше, с уровнем химического потенциала, обусловливающим образование МСС I ступени. Содержанием серной кислоты в реакционном объеме определяются изменения рентгеноструктурных характеристик расщепленных графитовых частичек (та бл. 6-23). Избыток серной кислоты, как видно из таблицы, приводит к разупорядочению структуры и, по-видимому, к нарастающему образованию графитовой окиси С40 Н , где у в интервале от 1,02 до 1,94 и от 0,46 до 1,97, а также к другим побочным реакциям фазового окисления. Особенно интенсивно этот процесс протекает при горячем окислении. Он связан с образованием ковалентных связей с ОН и О и конверсией углерода в СО2 [6-150]. Подобный же процесс может происходить и при переокислении азотной кислотой с образованием карбонильных групп на поверхности графитовых частичек [В-4]. [c.370]

Доказательства в пользу образования промежуточного тетраэдрического комплекса получены при изучении частичного щелочного гидролиза сложного эфира, в карбонильную группу которого введен кислород 0 . Непрореагировавший эфир отделяли, и в нем определяли содержание кислорода О . Если справедливо предположение о структуре промежуточного соединения, то при наличии в нем быстрых переходов протона между атомами кисло- [c.220]

Причина такого аномального поведения бицикло[2,2,2]-гександиона-2,6 заключается в том, что электронная пара карбаниона у мостикового углеродного атома зафиксирована жесткой структурой молекулы на одной из р -орбиталей, которая лишена возможности заметного перекрывания с /7-орбиталями карбонильной группы, вследствие большого угла между ними. [c.225]

С помощью резонанса можно описать и структуру карбонильной группы [c.70]

Отношение В 6,2й р/И 5,8—5,9 р условно характеризует пстип-яоо соотношение между количествами ароматических структур и карбонильных групп во фракциях смол и в сернистых концентратах. Это отношение является почти постоянным для сернистых концентратов, выделенных и.э paзличнJJX фракций смолистых веществ одного и того же топлива. [c.127]

Сернистые концентраты из снирто-ацетоновых фракции смол значительно отличаются от исходных спирто-ацетоновых фракций для топлив ТС-1 и Т-1. По сравнению с исходными фракциями они содержат значительно лгеньше ароматических структур, и в особон-иости карбонильных групп. [c.127]

При восстановительных процессах (восстановление нитрогруппы в нитрофеноле и пикрщювой кислоте на платине, восстановление карбонильной группы в ацетоне) основным активным центром также является одноатомный ансамбль. Кроме того, для платиновых катализаторов активной оказывается и более сложная структура — пятиатомный ансамбль [Р1]5. Механизм реакции в этом случае еще не вполне ясен и требует дальнейшего изучения. [c.362]

Исследование масс-спектров 42 кетонов с молекулярными весами от 58 (ацетон) до 198 (тридеканон-2) позволило, как и в случае других классов соединений, установить корреляции между структурой и масс-спектрами и определить некоторые эмпирические правила, с помощью которых можно проводить идентификацию кетонов [196]. Обычные осколочные ионы в масс-спектрах алифатических кетонов обязаны своим образованием, в первую очередь, отрыву от карбонильной группы радикала Нь а также радикала Йг, где Н] соответствует наименьшей алкильной группе в структуре Н1—СО— —Кг. В результате этих процессов образуются максимальный пик в масс-спектре и пик, составляющий около 40% от максимального. Ароматические и циклические кетоны диссоциируют аналогично по связи карбонильной группы с алкильным, ароматическим или циклическим радикалом. Наиболее интенсивные пики в их спектрах соответствуют отрыву от молекулярного иона групп с массами 28, 29, 42 и 43. Значительно более сложные процессы приводят к образованию перегруппировочных (псевдомолекулярных) ионов в масс-спектрах алифатических кетонов, но для ароматических и циклических кетонов наличие перегруппировочных пиков не характерно. [c.120]

В спектрах сложных смесай достаточно четко проявляются резонансные поглощения атомов С в насыщенных (10—50 м. д.) и ароматических (100—150 м. д.) структурах. К сожалению, эти полосы полностью перекрывают сигналы атомов С, соседствующих с атомами 8 и N [214, 215, 243]. Атомы О заметно сМещаюг области резонанса соседних С-атомов в более слабое поле, так что, алифатические и алициклические атомы в связях С—О — поглощают при 65—80 м. д., ароматические атомы С, замещенные группами ОН или ОК,— при 150—160 м. д., а атомы С в карбонильных группах — при 160—220 м. д. Предпринимались попытки детализации структурно-группового анализа нефтяных фракций на основе ЯМР С с раздельным определением первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов С, а также замещенных и незамещенных С-атомов, входящих в состав ароматических систем [69]. Однако обоснованность такого подхода к анализу [c.31]

В фракциях окисленного асфальта полоса спектра при 9,6 становится слабее, а полосы 8,8 и 7,7 я усиливаются. Это изменение напоминает процесс окисления сульфоксидов с образованием сульфонов. Указанные авторы получили также инфракрасные спектры асфальтенов, в которых имелись полосы поглощения, характерные для ароматических и алифатических элементов структур, а также для групп С=0 и С—О—С. При атмосферном воздействии на асфальтены их спектры поглощения существенно не меняются повышается лишь интенсивность полос, характерных для ароматических структур и карбонильных групп. [c.481]

Фермент благодаря своей жесткой трехмерной структуре образует каталитический центр, в котором и осуществляется каталитическая реакция. В то же время небольшой по размеру пептид имеет слабожесткую структуру и не обладает каталитическими свойствами. Интересно, что если ион металла связан с пептидом, то можег происходить гидролиз амидной связи, аналогичный гидролизу, наблюдаемому в присутствии гидролитических ферментов. Таким образом, гидролиз амидов (и эфиров) подвержен каталитическому действию различных ионов металлов, поскольку а-ами-ногруппа и кислород карбонильной группы — два хороших потенциальных лиганда при комплексообразовании. Другими словами, координированные лиганды (пептид) приобретают удивительную активность благодаря эффекту оттягивания электронной плотности положительно заряженными ионами металла. [c.352]

Судя по физико-химической и спектральной характеристике, удалось выделить довольно чистую фракцию карбоновых кислот, представляющих большой интерес. В отличие от первичных продуктов распада гидроперекисей — спиртов и соединений с карбонильной группой эти кислоты являются полностью насыщенными соединениями без примеси оксикислот (гидроксильное число равно нулю). Средний молекулярный вес их почти в два раза больше молекулярного веса выделенных из этой же фракции спиртов и кетонов, и в два с лишним раза больше молекулярного веса углеводородов топлива, из которого х)ни извлечены. В основном выделены двухосновные кислоты алкилбициклановой структуры (возможно небольшое количество алкилароматических структур). Внешне кислоты представляют собой маслянистые жидкости, почти не имеющие запаха. [c.251]

Коротко описанные вьпне реакции, при всей их широте и значимости, далеко не исчерпывают тот огромный синтетический потенциал, который заложен в химии карбонильной группы. Качественно новые возможности появляются в системах, где карбонильная или аналогичпая ей функцня находится в соиряжешш с двойной связью С С. В таких структурах, типичными представителями которых могут служить системы 77—79, я-электроны кратных связей образуют единое облако, в котором поляризация н другие электронные эффект ,г легко распространяются из конца в конец этого фрагмента. Поэтому в реакциях с нуклеофилами такие соединения могут вести себя и привычным образом — как карбонильные электрофилы или выступать в роли электрофилов нового типа, в которых электрофильным центром является -углерод-пь[й атом, т.е. как электрофилы 80—82. [c.91]

В конечном итоге Л. Н. Акимова и Н. И. Гаврилов [38, 39] пришли в заключению, что связи между дикетопиперазииами и пептидами осуществляются через карбонильные группы (в положении 2,5) первых и аминогруппы последних, причем эти связи называются алшаинньшп. Синтезированные модельные соединения такого типа ферментируются желудочным соком, что указывает на близость этих структур к природным белкам. [c.544]

Полимеры напоминают твердый воск, удельный вес их колеб-.1СТСЯ от 0,934 до 1,105 г см , в зависимости от количества карбонильных групп а полимере. Количество кристаллической фазы в неориентированном полимере составляет около 38%. Структура кристаллитов аналогична структуре мнкрокристаллов парафина или кристаллитов полиэтилена. [c.319]

При действии реактивов 1 риньяра на сложные эфиры ири-соединение к карбонильной группе (реакция 16-30) обычно сопровождается замещением ОК на К" (т. 2, реакция 10-106), так что получаются третичные сиирты, две группы К в которых одинаковы. Формиаты приводят к вторичным спиртам, а карбонаты дают третичные сиирты, в которых одинаковы все три группы К (Et0)2 = 0 + RMgX Rз 0MgX. Ацилгалогениды и ангидриды ведут себя аналогично, хотя такие субстраты используются значительно реже [349]. Возможно протекание различных побочных реакций, особенно если производное карбоновой кислоты или реактив Гриньяра имеют разветвленную структуру к таким побочным реакциям относятся енолизация, восстановление (для ацилгалогенидов, но не для сложных эфиров), конденсация и расп(епление, но наиболее важным является простое замещение (т. 2, реакция 10-106), причем в некоторых случаях эту реакцию удается сделать доминирующей. Триметилалюминий, который исчерпывающе метилирует кетоны (реакция 16-30), также исчерпывающе метилирует карбоновые кислоты, давая 7 рет-бутилпроизводные [350] (см. также т. 2, реакцию 10-91) [c.374]

Ацетоуксусный эфир можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на электроноакцепторную этоксикарбонильную группу. Ацетоуксусный эфир образует енол легче, чем ацетон. Во-первых, атомы водорода в метиленовой группе ацетоуксусного эфира находятся под влиянием двух электроноакцепторных групп и поэтому имеют значительно большую протонную подвижность, чем атомы водорода в метильных группах ацетона (для ацетоуксусного эфира р/(а= 10,68, тогда как для ацетона рКа =20,0). Поэтому этот атом водорода легче отщепляется в виде протона и с большей степенью вероятности присоединяется к атому кислорода карбонильной группы, имеющему наибольшую электронную плотность, образуя енол. Во-вторых, в еноле возникает более энергетически выгодная система сопряженных кратных связей С = С и С = 0, что влечет за собой уменьшение энергии системы. И, наконец, дополнительный выигрыш энергии получается при образовании хелатной структуры енольной формы. [c.240]

Стремление к образованию 18-электронной оболочки объясняет многие необычные структурные характеристики координационных соединений карбонилов металлов, соединений ценового, аре-нового и смешанного типов. Так, необычная структура карбонила кобальта Сог(СО)8 (VП) объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигурация валентной оболочки. Мостиковые карбонильные группы образуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта. Диамагнетизм Со2(СО)8 свидетельствует о спаривании эл,ектронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет по данным рентгеноструктурных исследований всего 2,5 А. Интересно отметить, что в растворе структура УП находится в равновесии с изомерной ей структурой XX, также согласующейся с правилом 18 электронов [c.192]

В ИК-спектре натрийацетоуксусного эфира (в отличие от спектра ацетоуксусного эфира) в области поглощения карбонильной группы имеется только одна полоса (1662 см -), которую нельзя отнести к полосам поглощения ни кетонной группы, ни группы со сложноэфирной группировки, ни группы со, сопряженной со связью С = С, ни группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью. Поэтому можно утверждать, что аниону ацетоуксусного эфира отвечает единственная ст-руктура (92) с рассредоточенной избыточной электронной плотностью, а не какая-либо из структур (93) и (94) или равновесная смесь их обеих. [c.243]

О промежуточном образовании шестичленного переходного состояния свидетельствует также и тот факт, что особенно легко с образованием продуктов 1,4-присоединения реагируют а,р-непредельные кетоны с жестко фиксированной структурой, имеющей готовый фрагмент шестичленного переходного состояния, например кетон (47). В то же время такие кетоны, как циклогексенон-3 (48) и изофорон (49), для которых исключена возможность образования шестичленного переходного состояния, не образуют продуктов 1,4-прнсоединения, а реагируют только по карбонильной группе. [c.293]

Первоначально идентичность УФ-спектров а- и -гидрокси-пйридинов со спектрами Л -метилпиридинов, которым отвечает единственная структура, позволила предположить, что в отличие от а- и у-аминопиридинов а- и у-гидроксипиридинам отвечают формулы (110) и (111). Однако впоследствии было показано, что реальным а- и у-гидроксипиридинам несвойственны реакции, характерные для карбонильной группы (они не реагируют с фенилгидразином и не присоединяют реактивов Гриньяра), а также для вторичной аминогруппы (они с трудом реагируют с СНз1 и не образуют солей четвертичных аммониевых оснований). На этом основании соединение (НО) следует скорее относить к амидам кислот, а соединение (Ш)—к ви-нилогам амидов кислот. В обоих соединениях взаимное влияние функциональных групп настолько велико, что обе они утрачивают характерные для каждой из них свойства. [c.549]

Эти реакции присоединения очень сходны с присоединением галогеноводородных кислот к бутадиену. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, где локализуется избыток электронной плотности. Образующаяся сопряженная кислота может рассматриваться как резонансный гибрид структур [—1И. На второй стадии нуклеофил (С1 ) атакует злектронодефи-цитный углерод. Образуется енольная фюрма р-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризуется в обычную форму (правило Эльтекова). [c.231]

ПЕПТИДНАЯ СВЯЗЬ — связь между углеродом карбонильной группы и азотом имидной группы аминокислотных остатков в белках и пептидах. С помощью П. с. об-разуется основная (пер-вичная) полипептидная структура белков. П. с. характеризуется сопряжением я-элек-тронов азота, углерода и кислорода, в результате чего она имеет характер частично двойной связи, что проявляется в уменьшении ее длины по сравнению с длиной ординарной связи С—N. В ре- [c.187]

ВИК - спектре соединения наблюдаются полосы фенильной группы (3(160, 3030, 1603, плечо 1590, 1500, 760, 700 см ). В области 1700—1800 см" имеются две полосы средней интенсивности при 1730 и 1783 см . Наличие полос с такими частотами для соединений, не содержащих карбонильной группы, указывает на присутствие в молекуле трехуглеродного цикла с экзо- или эндоциклической двойной связью. В области валентных СН-колебаний нет сильных полос ниже 3000 СМ", что согласуется со структурой, содержащей ароматические, олефиновые или циклопропановые СН-свя-зи. На этом основании мы можем исключить из рассмотрения все варианты структур, кроме содержащих трехчленный цикл с кратной связью. [c.224]

Каждая из предлагаемых структур должна содержать в спектре ПМР квартет метиленовой и триплет метильной групп, поэтому для решения этой задачи следует рассмотреть сигналы протонов метиновых групп и фенильного ядра. В спектре ПМР 1,1-дифторбутанона-2 сигнал метинового протона должен наблюдаться в виде триплета (вследствие спин-спинового взаимодействия с двумя ядрами Р) в области 5—6 м. д., которого нет в спектре. Синглет в области 6 м.д. не может быть сигналом протонов фенильного ядра, так как площадь этого сигнала должна быть больше, чем площадь сигнала трех протонов метильной группы с центром около 1,3 м. д., чего нет в приведенном спектре. Более сложно сделать выбор между оставшимися двумя структурами, так как спектры ПМР должны быть внешне очень похожими, а именно триплет и квартет протонов этильной группы и синглет метинового протона. Однако из табл. 6 приложения следует, что квартет протонов метиленовой группы, связанной с карбонильной группой, должен находиться в области 2—2,5 м. д., в то время как протоны О—СНг-группы могут быть в области 4—4,5 м. д. Таким образом, приведенный в задаче спектр ПМР отвечает структуре СНз—СНа—О—СО—СНС1з. [c.151]

Для понимания химического поведения карбонильных соединений следует рассмотреть электроннуй структуру карбонильной группы. Атом углерода, образуя с кислородом а- и л-связи, находится в 5р -гибридном состоянии. Это обусловливает плоское тригональное построение с валентным углом в 120°. Карбонильная группа сильно поляризована в направлении от углерода к кислороду, и ее электрический момент диполя равен 1,066-10- Кл-м [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология