Радикалы гетероатомные

Во втором случае наблюдается положительное перекрывание между мигрирующей группой и р-орбиталью (рис. 4-566) и, как результат, отрицательное перекрывание между р-орбиталью и компонентой соседней гетероатомной ст-орбитали. Поэтому в данном случае отсутствует возможность образования частичной двойной связи между карбанионом и гетероатомом. Наиболее подходящая структура переходного состояния представлена на рис. 4-59. В этой структуре группа в процессе миграции представляет собой некий канал для перемещения отрицательного заряда с менее благоприятной области атома углерода к более благоприятной области атома кислорода. В соответствии с этим механизмом группа Р мигрирует как нейтральная (свободный радикал ) [41] ив отличие от карбокатиона в данном процессе никогда не возникает частичная двойная связь между атомами углерода и кислорода. Движущей силой является способность гетероатома приобретать высвобождающийся в ходе процесса отрицательный заряд. [c.118]

Концентрация парамагнитных центров значительно снижается (до 50% и больше) при обработке асфальтенов источником лабильных свободных алкильных радикалов, например азоизобутиронитрилом. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов равна 10 —10 пмц/г [73, 117—119, 121, 122]. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 это может составлять 1 свободный радикал на 50—100 молекул. В смолах их содержится не более 2% от общего числа свободных радикалов [88]. Концентрация парамагнитных частиц в значительной степени зависит от величины молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, способа выделения, а также от количества гетероатомных соединений, особенно кислородных, которые, по-видимому, могут иметь хиноидную структуру [121]. [c.46]

В молекулярном ионе таких соединений положительный заряд, по-видимому, локализован на гетероатоме. Стабильность этих ионов зависит от возможности делокализации в них положительного заряда. Поэтому интенсивность пика молекулярного иона определяется, с одной стороны, поляризуемостью гетероатомной группы X, а с другой стороны— структурой связанного с ним радикала. [c.60]

Рассмотрим вначале характеристические направления распада соединений, у которых гетероатомная группировка X не содержит углеводородного радикала, т. е. таких, где X — это С1, Вг, I, ОН, МНг, 5Н. Интенсивности пиков их молекулярных ионов при сравнительно небольших К [c.60]

Расщепление связи С—Н может также быть результатом атаки на эту связь другого свободного радикала (гетероатомный радикал называется.в этом случае цромотором радикалов ). При этом причина отрыва атома водорода — возникновение более стабильного углеродного радикала. [c.209]

Проведенный выше анализ структур переходного состояния приводит к важному выводу. Так как ионные структуры типа и 1156 не имеют аналогов среди структур начального и конечного состояний, то снижение уровня переходного состояния, вызванное полярными эффектами, может не сопровождаться снижением уровней начального и конечного состояний. Таким образом, введение гетероатомных заместителей в метильный радикал или в молекулу этилена является фактором, снижающим энергию активации и нарушающим правило Поляни. Эффект особенно значителен в тех случаях, когда заместители в реагирующих частицах в противоположных направлениях изменяют электроотрицательность атомов углерода в квазиаллильном радикале. [c.201]

Гомологический ряд, в котором находится данная характеристическая группа ионов, определяет степень водородной ненасыщенности соответствующего типа соединений. Обычно хорошо выраженные на общем фоне характеристические группы ионов образуются в результате наиболее вероятных процессов распада, чаще всего на первой стадии цепи последовательных распадов. Поэтому формулы соответствующих ионов довольно просто связаны с эмпирической формулой исходной молекулы. Например, для алпциклических, ароматических углеводородов и гетероатомных соединений наиболее вероятным процессом распада является отщепление алкильного радикала с образованием ионов типа (М—R)" . Степень водородной ненасыщенности этих ионов х — I в формуле H2ii-i -i) на единицу меньше степени ненасыщенности исходных молекул [х в формуле С Н [c.68]

Аналогичный характер распада углеводородного кольца сохраняется для любых полициклических соединений типа К—X. Различие состоит лишь в том, что первичное расщепление а—р-С—С-связи в ряде случаев влечет за собой также распад соседнего или аннелированного кольца. В В масс-спектре 1-замещенных адамантанов, имеющих в качестве заместителя кислород- или азотсодержащую гетероатомную группу, максимальный пик обычно соответствует иону, образующемуся в результате потери молекулярным ионом радикала С4Н9 по схеме [c.80]

При наличии в гетероатомной группе X алифатического радикала повышается вероятность протекания перегруппировочных процессов, связанных с переносом водорода на карбонильную группу. Для всех арилалкилкетонов типичен интенсивный пик перегруппировочного иона т/е 120 [c.114]

Хинолин в условиях гетерогенного окисления ведет себя как вещество с разнотипными реакщюнными центрами [10]. Окислительный распад гетероатомного кольца приводит к отщеплению атома- азота и превращению образовавшегося ароматического радикала в бензойную кислоту. В ходе формирования фенильного цикла атом азота отщепляется, а образующийся при этом ароматический радикал реагирует с донором водорода. Аналогичные реакции наблюдаются и в том случае, когда распад молекулы хинолина начинается с расщепления ароматического цикла. Пирвдильный цикл удерживает атом углерода лишь в положении 5, поэтому основным продуктом неполного окисления хинолина является никотиновая кислота [c.186]

Инициирующие радикал, катион или анион могут образоваться в результате гомолитического или гетеролитического разрыва связей скелета (в гетероатомных соединениях гетероли-гический разрыв более вероятен) или под действием катализатора. В ионной полимеризации один из компонентов катализатора обычно играет роль противоиона. [c.192]

Эти вопросы также будут рассмотрены в количественной форме в приложении 3. Там показано, что, если радикал состоит из двух одинаковых атомов, значения и A.gyy определяются степенью смешения СТ4- и П1-орбиталей. В том случае, если радикал состоит из неодинаковых атомов, значения и Agyy определяются степенью смешения а4-орбитали с Я)- и я2-0рбиталями. Поэтому, когда мы переходим от радикалов Аг к радикалам АВ, можно ожидать большей величины анизотропии g-тeнзopa, чем это следовало бы главным образом из анализа изменения параметров спин-орбитального взаимодействия атомов А и В. Точно так же в гетероатомных сГд-радикалах будут смешиваться только орбитали я и Яг, а в гомо-атомных Стз-радикалах — только орбитали Оз ag) и Яг (я ). Поэтому величина компоненты gx У таких радикалов меньше значения. -фактора для свободного электрона. [c.119]