Свободные лабильные

Касаясь вопроса о возможной активности данного катализатора, важно заметить, что само по себе существование химически ненасыщенных центров на поверхности твердого вещества еще не гарантирует каталитической активности. Если эти активные центры обладают достаточно большой свободной энергией, они будут стабилизироваться за счет образования перманентных химических связей либо с реагирующими веществами, либо с любыми примесями, что эквивалентно отравлению катализатора . Для того чтобы обладать эффективными каталитическими свойствами, ненасыщенные (или активные) центры должны образовывать слабые или лабильные связи с реагирующими веществами. Это — веское обоснование каталитических свойств воды (действующей как растворитель), заключающихся в облегчении протекания ионных реакций. [c.532]

Инициирование. Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа —О—О—, —S—S— и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85—210 кДж/моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других. [c.134]

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой ценную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина ( вырожденное разветвление ) будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие пе только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы. [c.8]

Большая часть этого химического эксперимента была проведена до выяснения цепной природы окисления углеводородов и до установления кинетического механизма этого превращения (вырожденного разветвления). В свете же этих новых представлений об участии в реакции крайне лабильных образований —свободных радикалов и атомов — вся сумма имевшихся химических данных уже не могла считаться достаточной. Действительно, в условиях окислительной реакции нельзя было рассчитывать на констатирование и идентификацию свободных радикалов обычными аналитическими методами. Поэтому основным источником сведений об истинной роли свободных радикалов в ходе окислепия неминуемо должен был стать результат их участия в реакции, воспринимаемый нами как расходование исходных веществ и накопление промежуточных и конечных молекулярных продуктов. При этом ясно, что чем более точно будет изучена кинетика реакции по стабильным продуктам, тем более обоснованный характер будут иметь сделанные на ее основе заключения об ускользающих от анализа, но на самом деле участвующих в превращении свободных радикалах. [c.135]

Уже в следующем 1952 г., публикуя результаты изучения холоднопламенного окисления гексана [72], Норриш усматривает причину возникновения холодного пламени в начальном накоплении следов алкилгидроперекиси, сгорание которой в кислороде приводит к получению большого количества свободных радикалов. Последние вовлекают исходный углеводород в интенсивное окисление с образованием высших альдегидов в качестве активных промежуточных продуктов. При этом происходит выделение тепла и повышение температуры среды. В результате, начиная с некоторого температурного предела, окисление протекает уже по верхнетемпературному механизму, т. е. с формальдегидом в качестве разветвляющего агента. В ходе воспламенения алкилгидроперекиси и последующей быстрой реакции окисления углеводорода образуются в качестве промежуточных лабильных образований алкоксильные радикалы и притом в таких количествах, которые делают возможным их взаимодействие с образованием молекул возбужденного формальдегида. [c.256]

Однако в химических процессах обычно принимают участие высокоактивные лабильные (малоустойчивые) свободные радикалы, у которых неспаренный электрон локализован у одного атома и пространственно не экранирован. [c.15]

Здесь Ал,в — константа скорости образования АВ, а Адв — константа скорости ее распада. Величины пд и — концентрации свободных (не связанных в комплекс) частиц А и В. Поскольку речь идет о лабильных промежуточных частицах АВ, то их концентрация мала по сравнению с пд и в, и, следовательно, в дальнейшем можно считать, что лд и пв практически совпадают с полными концентрациями А в системе. [c.88]

Хорошо изучен и разработан пиролиз углеводородов. При температуре в несколько сот градусов углерод-углеродные связи становятся лабильными, происходит их разрыв с образованием свободных радикалов, которые далее рекомбинируются, диспропорциони-руют или распадаются на органические соединения с меньшим числом атомов углерода. [c.222]

Химическая кинетика стремится раскрыть механизм химического процесса, т. е. выяснить, из каких простых химических реакций состоит сложный химический процесс, как эти стадии связаны друг с другом, какие промежуточные продукты принимают участие в совокупном химическом процессе. Важную роль в механизме многих сложных химических реакций играют лабильные короткоживущие промежуточные продукты, такие, как атомы, свободные радикалы, ионы, лабильные комплексы и т. д. Кинетика, занимающаяся изучением химических реакций, по существу есть химия лабильных промежуточных частиц. В результате исследования составляют схему механизма химического процесса, включающую предполагаемые стадии и промежуточные продукты. Эту схему сопоставляют со всеми имеющимися фактами, проверяют, дополняют, изменяют с появлением новых данных и по мере увеличения экспериментальных доказательств из гипотетической превращают в обоснованную схему (модель) реального химического процесса. Важную информацию при исследовании дают разнообразные приемы воздействия на систему и математический анализ схемы при ее сопоставлении с экспериментальными данными. [c.9]

Широко распространены реакции, в которых образуются и реагируют активные промежуточные частицы атомы, свободные радикалы, лабильные комплексы, химически активные ионы и ионы-радикалы. Эти частицы настолько активно вступают в реакцию, что в системе очень быстро устанавливается динамическое равновесие. Начиная с некоторого времени — времени установления динамического равновесия, концентрация таких активных частиц квазистационарна, т. е. очень близка к концентрации, которая определяется равенством скоростей образования и расходования этих частиц. [c.57]

Причина химической индукции — возникновение в процессе реакции активных частиц (R), которые взаимодействуют как с индуктором, так и с акцептором, вызывая расходование последнего. Такими активными промежуточными продуктами могут быть свободные радикалы, промежуточные окисленные формы ионов, лабильные комплексы и т. д. В приведенном примере в качестве такого активного промежуточного продукта выступает ион-радикал [c.62]

Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реакций выявило важную роль активных промежуточных продуктов свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ион-радикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетике разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей части кинетика быстро реагирующих активных частиц. [c.367]

Химический процесс — это смена закономерно следующих друг за другом стадий развития и протекания химической реакции во времени, когда исходные вещества (реагенты) превращаются в другие химические соединения. Реагенты и продукты реакции называют компонентами химического процесса. Механизм химического превращения характеризует совокупность промежуточных форм (состояний), стадий, из которых складывается химическая реакция. Первостепенной задачей современной химической кинетики является исследование элементарных стадий, определяющих механизм сложных химических реакций, с которыми обычно приходится иметь дело в технологической практике. В подобных реакциях, как правило, химический процесс протекает в несколько стадий. Реакции, состоящие из одной стадии, осуществляющиеся путем прямого превращения реагирующих частиц в продукты реакции, называются элементарными реакциями. Они складываются из большого числа одинаковых элементарных актов химического превращения. Здесь могут участвовать в роли частиц не только стабильные молекулы, но и лабильные промежуточные частицы — свободные радикалы, ионы, комплексы. Поэтому элементарные акты химического превращения могут быть весьма разнообразны. [c.166]

Распространено явление катализа на полупроводниках. Участие полупроводников в каталитических процессах Ф. Ф. Волькенштейном объясняется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами или дырками полупроводника (свободными валентностями твердого тела). Наряду с указанными коллективными свойствами учитываются локальные свойства поверхности, возможность образования лабильных поверхностных структур и их специфическое взаимодействие. [c.185]

Одним из наиболее распространенных методов инициирования полимеризации является введение в систему различных соединений (инициаторов), содержащих лабильные (0—0, N—N, S—S, С—S и др.) связи и легко распадающихся при нагревании на свободные радикалы. К таким инициаторам относятся органические перекиси и гидроперекиси, некоторые азо- и диазосоединения и др. [c.10]

Обладая избытком свободной энергии, типичные высокодисперсные системы являются термодинамически неустойчивыми. Для них характерны самопроизвольные процессы, снижающие указанный избыток путем уменьшения дисперсности. При этом система, оставаясь неизменной по своему химическому составу, изменяет энергетические характеристики, а следовательно, и коллоидно-химические свойства. В рассматриваемых процессах, в отличие от химических, система проявляет неустойчивость, изменчивость, высокую лабильность, оставаясь в то же время сама собой (сохраняя состав). [c.10]

В качестве инициаторов полимеризации этилена используются молекулярный кислород и различные вещества, легко подвергающиеся гомо-литическому распаду с образованием свободных радикалов. К ним относятся соединения, содержащие лабильные связи 0—0, N—N, -N и другие, из которых наибольшее распространение получили пероксиды. В табл. 3.1 указаны применяемые в производстве ПЭВД пероксиды, их свойства приведены в табл. 3.2. [c.44]

При взаимодействии окислителя (инициатора) с восстановителем (активатором) образуется высокая концентрация промежуточных лабильных свободных радикалов, позволяюших проводить полимеризацию при низкой температуре с высокой скоростью. Как правило, наибольшая скорость полимеризации достигается при эквимолекулярном соотношении окислителя и восстановителя. Энергия активации реакции полимеризации в присутствии восстановителя понижается со 126 до 42 кДж/моль. Способность снижать энергию активации полимеризации — одно из основных и характерных особенностей окислительно-восстановительных систем, инициирующих эти процессы. [c.136]

Еслн и той или иной системе величина поверхности ие может изменяться, то самопроизвольное убывание произведения о5 осуществляется путем уменьшения сг на границе раздела фаз. Это является причиной адсорбционных процессов (см. 109), состоящих в изменении концентрации и состава веществ на границе раздела фаз. Общая направленность самопроизвольных процессов к уме1и>щению свободной поверхностной энергии не только является причиной лабильности высокодисперсных систем, но и [c.311]

Различные промежуточные вещества обладают разной реакционной способностью, зависящей от их химической природы и условий протекания реакции. Наряду с такими устойчивыми промежуточными веществами, как Hj и СО в приведешюм выше примере горения углеводородов, или менее устойчивыми, как, например, альдегиды и перекиси, обнаруживаемые в той же реакции, наблюдаются и крайне неустойчивые (лабильные) промежуточные вещества тина свободных атомов и радикалов, химическая устойчивость которых ничтожно мала. [c.24]

В большинстве случаев химический процесс происходит не путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, а состоит из нескольких стадий. Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную химическую реакцию со своими исходными веществами и продуктами. Однако в качестве исходных веществ и продуктов реакции в этом случае могут фигурировать не только стабильные молекулы, но и лабильные промежуточные частицы — свободные р 5дикалы, комплексы, ионы. Химические реакции, состоящие из одной стадии, т. е. осуществляющиеся путем прямого перехода реагирующих частиц в продукты реакции, называются элементарными реакциями. [c.54]

Катализатор образует промежуточное соединение, активное, лабильное и богатое свободной энергией, которое, реагируя дальше, образует конечный продукт и регенерированный катализатор. В общих схемах катализатор как бы не участвует, что являлось обильной пищей для идеалистов. М. Фарадей и его ученик А. Геннель впервые поняли в эпоху И. Берцелиуса, что катализатор является активным участником процесса, а не мистической каталитической силой . [c.24]

Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б) изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе исключения исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганнческие перекиси типа РеООН или РеООРе. [c.172]

Внешнесферная частица может быть связана неэлектростатическими силами. Например, катион [Со(ЫНз)5ЫСЗ] + ассоциирует с катионом А +. Ассоциация осуществляется за счет свободного донорного атома 5 у роданид-иона, и связь в значительной мере ковалентна. При внешнесферной координации катиона образуется двуядерная комплексная частица. Реакции ассоциации инертных комплексных ионов приводят часто к образованию двуядерных частиц, у которых одна из половин ведет себя как инертная, другая— как лабильная. Вся двуядерная частица при этом быстро и обратимо диссоциирует на одноядерные. [c.39]

В лабильных комплексах сведения о наличии связи с данной донорной группой можно получить по смещению сигнала протона близлежащей группы СН или СН2 по отношению к соответству ющему сигналу в свободном лиганде. [c.321]

В противоположность ароматическим аналогам большинство алифатических азосоединений относительно непрочно и претерпевает гомолитический распад под влиянием тепла и света. Лабильность алифатических азосоединений будет, очевидно, зависеть от природы заместителей смешанные арил-алкилазосоединения, как и следовало ожидать, являются более стойкими. Газ азометан (СНз—N=N—СНз) заметно не разлагается до 200° С. Однако, если ввести -заместители, способные стабилизировать получающиеся свободные радикалы, гомолитический распад происходит легче. Пространственные факторы также могут играть решающую роль, как будет показано на примере циклических и стерически затрудненных азосоединений. [c.45]

Большая лабильность 9-фенилфлуоренилазобензола по сравнению с соответствующими трифенилметилазобензолами приписывалась большей стабилизации получающихся свободных радикалов 3. [c.51]

Если продолжить аналогию фурановых соединений с бензольными, то простейшие фурановые амины первого типа, а - и р - фуриламины, следует сопоставить с анилином. Однако по своим свойствам и по методам получения подобные вещества мало напоминают ароматические амины. Особая лабильность фуриламинов, благодаря чему в течение длительного времени всевозможные попытки получения их в свободном виде оканчива- [c.132]

Комплекс восстановительных условий способствует тому, что аэробные окислительные потери ОВ относительно невелики. Они главным образом происходят на стадии седиментогенеза, в то время как уже в самом верхнем слое иловых осадков господствуют восстановительные условия, отсутствует свободный кислород и идет только анаэробное окисление, масштабы которого значительно меньше аэробного. Мерой аэробного окисления ОВ может служить величина отношения п/ф. Главную роль в анаэробном окислении играет сульфатредукция, в результате которой происходит осернение исходного ОВ. Косвенным критерием интенсивности этого процесса может служить отношение S/N в нефтях и ОВ. В такой обстановке сохраняются от окисления наиболее лабильные [c.175]

Есть вариант очпстки вещества, когда опо свободно проходит через колонку, в то время как примесп на ней задерживаются. Подбор pH для этого варианта осуществляется аналогично, но выбор следует остановить на таком его значении, когда концентрация вещества в отстое только начинает уменьшаться, т. е. на лсоменте самого начала сорбции вещества на обменнике. Кстати, такой вариант очистки является наилучшим для лабильных белков — как потому, что он занимает минимальное время, так и потопу, что любой процесс сорбщш—десорбции таит в себе опасность денатурации белка. Иногда пропусканием белка без задержки последовательно через анионо-и катионообменник (при разных значениях pH буфера) удается очистить белок почти полностью. [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология