Молекулярная масса асфальтенов и смол

Одним из возможных факторов, определяющих высокую склонность асфальтенов к ассоциации и способствующих стабилизации надмолекулярных структур является наличие в них устойчивых свободных радикалов. Наличие свободных радикалов обуславливает явление парамагнетизма, свойственное асфальтенам. Установлено,, что между степенью ароматичности и количеством парамагнитных центров наблюдается прямолинейная зависимость. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов имеет порядок Ш пмч/г. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 содержание парамагнитных фрагментов составляющих молекул может достигать до 40% на ассоциат [21]. В смолах их содержание не более 2% от общего числа свободных радикалов, обнаруживаемых в исходном остатке [22]. [c.25]

Содержание асфальтенов в нефтях незначительно и обычно не превышает 2% масс., хотя в отдельных случаях может достигать 5—6% масс. По элементному составу асфальтены мало отличаются от смол. В них обычно несколько меньше водорода и больше гетероатомов. Молекулярная масса асфальтенов 1000—6000, а размер их частиц— от 50 до 100 А. [c.11]

В процессах образования эмульсий большую роль играют содержащиеся в нефти различные смолы, асфальтены и кислоты, являющиеся хорошими эмульгаторами и стабилизаторами. Химическое строение смол и асфальтенов исследовано еще не полностью. Молекулярная масса нефтяных смол изменяется от 500 до 1000. Все они содержат углерод, водород, кислород и почти все — азот и серу. Содержание нефтяных смол — от одного до нескольких десятков массовых процентов. [c.11]

Аналогичная картина наблюдается при переходе от смол к асфальтенам, а также при увеличении молекулярной массы фракций смОл и асфальтенов [232, 245] [c.270]

Учитывая корреляционную зависимость коэффициента свето-пОглощения и молекулярной массы асфальтенов, установленную ранее (см. гл. I), а также выполнив в некоторых опытах определение молекулярной массы асфальтенов, было установлено, что наиболее поверхностно-активными являются низкомолекулярные фракции асфальтенов, захватывающие с собой часть смол. Этот вывод подтверждается литературными данными и исследованиями с металлопорфириновыми комплексами. Напомним, что металлопорфириновые комплексы в значительно большей степени ассоциируются в асфальтенах с меньшей молекулярной массой и следовательно, с меньшим коэффициентом светопоглощения. [c.62]

Асфальтены являются продуктами дальнейшего уплотнения смол. Строение молекул асфальтенов изучено недостаточно. Предполагается, что молекула асфальтена состоит из 12-15 соединенных между собо колец с боковыми цепями. Гетероатомы (азот, кислород и сера) входят в состав боковых цепей и в состав колец. Молекулярная масса асфальтенов 1100-5300. Элементный состав асфальтенов следущий (в % масс.) [c.7]

По среднечисловой молекулярной массе смолы занимают промежуточное положение между маслами и асфальтенами, что служит одним из доказательств их генетической свя.зи. Исследования последних лет, особенно с применением гель-проникающей хрома- тографии, показали, что молекулярные массы асфальтенов распределяются от 700—900 до 40 000, а молекулярные массы масел достигают 1000 и более. [c.206]

Определение молекулярной массы асфальтенов и смол. Практически все исследователи, измерявшие молекулярные массы смолисто-асфальтеновых веществ получали различные значения при использовании различных методов измерения. Так, ультрацентрифугирование дало значение до 300000, метод молекулярной пленки— 80000—140000 [303, 304]. Способы, в которых используется перемешивание или подогрев, показывают более низкие значения. [c.151]

На современном уровне исследования для получения объективного значения молекулярной массы асфальтенов необходимо сравнивать молекулярную массу, определенную одним из вышеуказанных методов, с найденной на основе структурных параметров [303]. Таким сравнением удалось установить, что для смол определяется молекулярная масса одной молекулы, для асфальтенов — четырех и более (в зависимости от метода определения). [c.153]

I стадия — преимущественно реакции распада с образованием жидких фракций. Образование газа незначительное с течением времени в газе возрастает содержание водорода, метана, непредельных углеводородов. Молекулярная масса масел, смол и асфальтенов в остатке снижается. [c.175]

Характерной особенностью асфальтенов является их склонность к ассоциации. По этой причине определения молекулярной массы асфальтенов разными традиционными способами дают сильно отличающиеся результаты [11]. Разные способы определения размеров ассоциатов асфальтенов дают тоже сильно отличающиеся результаты. Способность к ассоциации у асфальтенов обусловливают аномальные явления при течении нефти. Частицы асфальтенов в нефти окружены сольватным слоем из смол, ароматических и циклических углеводородов. В сольватном слое по мере удаления от частицы становится все больше алифатических углеводородов, так как имеет место постепенный переход к алифатическим компонентам, преобладающим в составе нефти. Сольватный слой является стабилизирующим фактором асфальтеновой частицы. Поэтому асфальтены, выделенные из нефти, способны самопроизвольно диспергироваться в ароматических и нафтеновых углеводородах. При большом избытке алифатических углеводородов происходит десорбция смол и ароматических углеводородов с асфальтеновых частиц и диффузия их в окружающую смесь углеводородов. Стабильность частиц уменьшается, они слипаются и выпадают в осадок. [c.83]

Подобно нейтральным смолам, асфальтены представляют собой сложные смеси соединений, из которых индивидуальные вещества до настоящего времени не выделены. Так как молекулярная масса асфальтенов обычно в 2—3 раза выще, чем смол, можно предполагать, что они являются продуктом конденсации примерно двух-трех молекул смеси. [c.104]

На первом этапе протекают в основном реакции распада. При этом образуется большое количество дистиллятных фракций (27,7% на сырье), непрерывно уменьшается количество смол, объем асфальтенов и карбоидов хотя и незначительно, но возрастает. На этом этапе становится больше непредельных углеводородов в газах коксования и непрерывно уменьшаются молекулярные массы масел, смол и асфальтенов. На втором этапе газообразование такое же, как и на первом этапе содержание непредельных углеводородов резко снижается (рис. 3). Молекулярные массы смол и асфальтенов увеличиваются примерно в 2 раза, так как на этом этапе интенсивнее протекают реакции циклизации и полимеризации, а реакции уплотнения проходят незначительно, о чем свидетельствует неизменное содержание в остатке асфальтенов и карбоидов. Третий этап реакций коксования характеризуется непрерывным ростом содержания в остатке асфальтенов и нерастворимых. Смол и масел в остатке становится меньше и их молекулярные массы также уменьшаются. Эти изменения завершаются превращением жидкого остатка в твердый углеродистый остаток — кокс. Реакции распада на третьем этапе коксования проходят еще достаточно интенсивно, но к концу его замедляются. Дистиллята выделяется несколько меньше, чем в предыдущем этапе, но газа образуется примерно в 10 раз больше, чем за два первых этапа. [c.14]

Измеренные значения молекулярных масс асфальтенов колеблются от 840 до 2260, в каждой нефти значительно превышая молекулярную массу содержащихся в ней смол, а содержания серы и азота — соответственно в пределах 0,4—2,3 и 0,5—3,2 мас.%, почти совпадающих с наблюдающимися для смолистых веществ. Диапазоны колебаний молекулярных масс и гетероатомного состава асфальтенов. [c.220]

Концентрация парамагнитных центров значительно снижается (до 50% и больше) при обработке асфальтенов источником лабильных свободных алкильных радикалов, например азоизобутиронитрилом. Концентрация парамагнитных частиц у асфальтенов равна 10 —10 пмц/г [73, 117—119, 121, 122]. При средней молекулярной массе асфальтенов около 2000 это может составлять 1 свободный радикал на 50—100 молекул. В смолах их содержится не более 2% от общего числа свободных радикалов [88]. Концентрация парамагнитных частиц в значительной степени зависит от величины молекулярной массы асфальтенов, степени ароматичности, способа выделения, а также от количества гетероатомных соединений, особенно кислородных, которые, по-видимому, могут иметь хиноидную структуру [121]. [c.46]

Молекулярная масса асфальтенов и смол [c.48]

Для многих нефтей наблюдается взаимозависимость между содержанием серы (Сз), азота (См ), асфальтенов и смол (С са) тяжелых металлов (ванадия и никеля Су+м1) и рядом физико-химических свойств — плотностью, вязкостью и молекулярной массой (рис. 1-16) [25] . [c.38]

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопнческого метода в растворе нафталина при температуре 80 °С (температуре плавления нафталина) и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени [42]. Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом мономолекулярной пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50 000— 100 000 и более [19, с. 501 и сл.]. Вероятно, истинно мономолеку-лярного слоя асфальтенов при этом не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях. [c.33]

В качестве основных параметров рассмотрены коэффициент светопоглощения нефти Xi, содержание легких масел Х2, тяжелых масел ЛГз смол J4, асфальтенов коэффициент светопоглоще-ння Хе, молекулярная масса асфальтенов Xj, выделенных из нефти. Таким образом, толщина слоя с аномальными свойствами У — функция семи аргументов, роль и относительная значимость каждого из них были установлены в процессе обработки фактических [c.103]

Этапы коксования пеков н нефтяных остатков в лабораторном кубе с периодической загрузкой сырья показаны на рис. 49. В зависимости от изменения молекулярной массы выделенных пз сырья асфальтенов, смол и масел различают три этапа коксования. На первом этапе протекают преимущественно реакции распада углеводородов коксуемого С1з1рья с образованием главным образом жидких дистиллятных фракций, Газообразование при этом незначительно. В газе постепенно возрастает количество водорода, метана и непредельных углеводородов. К концу этого этапа содержание непредельных углеводородов в газе достигает максимума молекулярная масса масел, смол и асфальтенов постепенно снижается. [c.171]

Закономериост изменения молекулярной массы асфальтенов и их коэффициентов светопоглощения по глубине граничного слоя . Изучение группового углеводородного состава эффективного граничного слоя нефти различной толщины показало, что основными структурообразующими элементами граничного слоя являются смолы и асфальтены. Для выяснения процесса формирования граничного слоя были исследованы смолы и асфальтены, выделенные из эффективных граничных слоев различной толщины, а также адсорбированные асфальтены. Было установлено, что оптические свойства асфальтенов, извлеченных из адсорбционных слоев, отличаются от свойств асфальтенов, вьщеленных из объемной нефти. Причем с уменьшением толщины слоя нефти для всех исследованных нефтей уменьшается коэффициент светопоглощения асфальтенов, вьщеленных из эффективных граничных слоев нефти (рис. 22). Эти данные показывают, что при формировании граничного слоя происходит своеобразное распределение асфальтенов по их свойствам. Данное предположение подтверждается результатами измерения молекулярной массы асфальтенов, вьщеленных из эффективных граничных слоев нефти различной толщины (рис. 23). [c.65]

Сравнение средних молекулярных масс асфальтенов легкой усинской не< )ти, смолы пиролиза газа, крокинг-остатка от мазута, битума ромашкинской нефти ( КИШ 73°С), приведенных в табл.10,показывает, что замена лития на натрий приводит к ошибке не более 4,5 . Эта же ошибка получается и при определении молекулярной массы. Следовательно, можно рекомендовать натрий к широкому использованию вместо лития. [c.29]

Третий этап коксования лежит в пределах от 413 до 424° (следующие 45 мин. цикла). При этом скорость выделения дистиллята постепенно замедляется, а газ образуется интенсивно (см. рис. 1 и 2). За этот промежуток времени роль реакции конденсации и уилотнения углеводородов остатка возрастает и заканчивается образованием продуктов глубокого уплотнения всего остатка — коксового пирога. По-видимому, наиболее высокомолекулярные фракции асфальтенов переходят на этом этане в не растворимые в бензоле, смолы — в асфальтены, а масла — в смолы. В результате этого в остатке наблюдаются (см. рис. 4) снижение молекулярных весов асфальтенов, смол и масел, увеличение количества не растворимых в бензоле и асфальтенов, снижение количества смол и масел. При температуре загрузки 430° среднюю пробу уже не отбирали, так как нри 424—430° образовался в довольно короткий промежуток времени (несколько минут) коксовый пирог но всей массе загрузки. Пробу отбирали только с небольшого верхнего слоя по консистенции она представляла не высокоплавкий битум, как это наблюдалось до 424°, а исходное сырье для коксования (см. табл. 2). [c.107]

Значительное уменьшение молекулярной массы асфальтенов (почти в 2 раза ), смол и масел свидетельствует о протекании реакций термической деструкции. Это понижает температуру размягчения остатка и может стать причиной повьпнения потенциала эксудации битума, характеризующего вероятность вытеснения из объема на поверхность битумной пленки компонентов масел. [c.755]

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические углеводороды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты — надмолекулярные структуры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16 % соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул. Именно способностью к ассоциатообразованию обусловливается разнобой на 1-2 порядка в результатах определения молекулярной массы асфальтенов в зависимости от метода ее определения. [c.47]

Определение молекулярпой массы асфальтенов и смол. Определение молекулярных масс асфальтенов сопряжено с определенными трудностями, которые базируются на бесконечном разнообразии химического состава, отсутствии возможности четкого фракционирования и методологической сложности определения истинной молекулярной массы из-за ассоциации даже в разбавленных растворах. [c.86]

Считается, что средние молекулярные массы нефтяных смол могут достигать 1500, а асфальтенов — 5000—6000, однако эти значения могут быть сильно завышены из-за очень высокой склонности веществ к межмолекулярной ассоциации за счет образования водородных связей, солей менаду нефтяными основаниями и соединениями кислого характера, донорно-акцепторных комплексов, металлокомп-лексов, л-комплексов с участием полиареновых ядер, ди-поль-дипольных и других взаимодействий. [c.179]

Влияние температуры экстракции на растворимость химических компонентов сырья различного молекулярного строения в неполярных растворителях обсуждалось в 6.2.3. Как видно из рис. 6.4, при пониженных температурах (50 — 70 °С) пропан проявляет высокую растворяющую способность и низкую избирательность и является преимущественно осадителем асфальтенов. При повышенных температурах экстракции (85 °С и выше) у пропана, наобо — рот, низкая растворяющая способность и повышенная избирательность, что позволяет фракционировать гудроны с выделением групп углеводородов, различающихся по структуре и молекулярной массе. Следовательно, в этой температурной области пропан является фракционирующим растворителем. Высокомолекулярные смолы и полициклические ароматические углеводороды, выделяющиеся при предкритических температурах, благодаря действию дисперсионных сил извлекают из дисперсионной среды низкомолекулярные смолы и низкоиндексные углеводороды, повышая тем самым качество деасфальтизата, но снижая его выход. Антибатный характер зависимости растворяющей способЕюсти и избирательности пропана от температуры можно использовать для целей регулирования выхода и качества деасфальтизата созданием определенного тем — перагурного профиля по высоте экстракционной колонны повышенной температуры вверху и пониженной — внизу. Более высокая температура в верхней части колонны будет способствовать повы — шению качества деасфальтизата, а пониженная температура низа колонны будет обеспечивать требуемый отбор целевого продукта. [c.230]

Однако основными конечными продуктами процесса окисления битума являются асфальтены, образующиеся путем дегидрирования с последующей конденсацией и полимеризацией смол и масел, а также вследствие дегидрирования и последующего уплотнения имеющихся в исходном сырье асфальтенов [73, 95]. Кроме того, может происходить соединение молекул за счет сложно-эфирных связей. Это подтверждается повышенным содержанием кислорода у асфальтенов окисленных битумов по сравнению с асфальтенами остаточных битумов [55, 73, 80, 96] и увеличением молекулярной массы асфальтенов при окислении [100]. Однако увеличение молекулярной массы и ароматичности асфальтенов не связано, вероятно, с увеличением степени крнденсирован-ности их ароматических систем [56, 62, 91], хотя и существует мнение о наличии в асфальтенах ароматических пластин с числом колец, доходящим до 14 [60]. [c.24]

Альтгельт [83, 133, 134], систематически выполняющий исследования по фракционированию и определению молекулярных масс асфальтенов, приводит значения мол. масс для 30 узких фракций асфальтенов, полученных фракционированием на полистирольном геле, равные 760—40001 Молекулярные, массы трех фракций смол составляют 550—2500, 650— 2000 и 560—750 (см. с. 38). Сопоставление кривых элкдарова ния асфальтенов и смол указывает на перекрывание диапазонов распределения их молекулярных масс, поскольку для мальтенов также возможны мол. массы выше 2000. Это обстоятельство наглядно иллюстрирует припцилиальную невозможность исчерпывающего выделения асфальтенов из нефтяных про,-дуктов. Другими исследователями найдено, что распредеденце по мол. массе у асфальтенов не одинаково оно узкое в отно-, сительно высокомолекулярных асфальтенах и широкое в более низкомолекулярных [79]. [c.51]

Так как молекулярная масса асфальтенов в 2-3 раза выше молекулярной массы смол, т.о. очевидно, что в образовании 1 молекулы асфальтена принимаег участие несколько молекул смол. [c.54]

Азот в САВ преимущественно входит в гетероароматические фрагменты пиридинового (основного), пиррольного (нейтрального) и порфиринового (металлокомплексного) типа. Сера входит в состав гетероциклов (тиофеновых, тиациклановых, тиазольных), тиольных групп и сшивающих молекулы сульфидных мостиков. Кислород в смолах и асфальтенах представлен в форме гидроксильных (фенольных, спиртовых), карбоксильных, эфирных (простых, сложных лактонных), карбонильных (кетонных, хинонных) групп и фурановых циклов. Между молекулярной массой асфальтенов и содержанием гетероэлементов есть определенное соответствие (рис. 2.2). [c.35]

Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Молекулярная масса сернистых соединений составляет 250 — 10000. Основная часть сернистых соединений в ТНО соединена с ароматическими и смолисто — ас фальтеновыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономерность в рсчспределении гетеросоединений в нативных ТНО с высоким содержанием смол и асфальтенов (то есть с высокой коксуемостью) содержится больше сернистых, азотистых, кислородных и метал— лоорганических (преимущественно ванадия и никеля) соединений. [c.36]

И гидрокрекинга, приводит к тому, что в остатках перегонки нефти увеличивается концентрация смол, асфальтенов, тяжелых металлов, механических примесей и других тяжелых компонентов и гетероатомных соединений, включающих серу, азот и кислород. Увеличивается соответственно плотность, молекулярная масса, вязкость и ухудшаются прочие показатели качества. В такой ситуации для увеличения ресурсов светлых нефтяных топлив требуется все больше единовременных и текущих затрат на процессы облагораживания. Это относится и к котельному топливу. Вьптуск их малосернистых марок из нефтей с высоким содержанием серы возможен при внедрении процессов облагораживания компонентов этого топлива [2]. [c.8]

Известно, что для нативных асфальтенов М от 1 600 до 5 500, а для нативных смол 460-1600. Для вториадых асфальтенов значение М от 600 до 900, аналогичное снижение молекулярной массы характерно и для вторичных смол. В связи с этим четкую границу между высокомолекулярными смолистыми веществами и низкомолекулярными асфальтеновыми фракциями провести трудно. Вероятно, с этим связано и то, что для смолисто-асфальтеновых компонентов, выделенных из остатков перегонки нефтей, вводят понятия легкие асфальтены , [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология