Методы, использующие устойчивость переходного состояния

Методы, использующие устойчивость переходного состояния [c.137]

Исследование механизмов химических реакций квантовохимическими методами включает расчет как переходных состояний, так и устойчивых структур, относящихся к начальным или конечным точкам на пути реакции. Последнее представляет интерес и само по себе как возможный способ изучения относительной стабильности малоизученных или совсем не изученных молекулярных структур. Этот, по существу, термохимический аспект задачи выходит за рамки данной книги. Приемы, которые могут быть использованы для расчета различных тепловых эффектов, не всегда применимы для исследования потенциальных поверхностей. [c.141]

Эти возбуждения очень легко осуществляются для СН 5, поскольку возбужденное состояние все еще использует орбиталь, которая имеет сугубо связывающий характер. В РНд аналогичное расщепление орбиталей 2е и 2е происходит в ji,, но теперь возбуждение — это переход с заполненной связывающей МО на свободную разрыхляющую МО. Поэтому структура может быть устойчивой для СН 5 , но должна быть в лучшем случае переходным состоянием для PH 5. Различные расчеты по методу МО показывают, что псевдовращение Берри должно быть выгоднее тур-никетного вращения для PH 5 и PF5 [63, 64]. [c.221]

Хотя в свете классических представлений промежуточный продукт должен быть охарактеризован как весьма неустойчивая частица, ° однако в рамках точных термодинамических понятий он должен рассматриваться как сравнительно устойчивое образование, поскольку отвечает минимуму энергии. Таким образом, мы имеем дело с настоящим промежуточным продуктом, а не с реакционным комплексом, находящимся в переходном состоянии. Это обстоятельство следует подчеркнуть, поскольку в пекоторых работах, опубликованных, в частности, и за последнее время, такая промежуточная ступень реакции рассматривается как переходное состояние. Недавно некоторые исследователи, используя в своих работах различные методы, пришли к выводу, что промежуточный продукт, образующийся в процессе замещения, является устойчивой частицей. С физико-химической стороны этой проблемой занимались в первую очередь Браун с сотрудниками, Гольд и Сатхел, а также другие исследователи. Квантово-химические методы при разработке этого вопроса были использованы Мюлликеном и Дьюаром. Обсуждение этих работ выходит, однако, за рамки настоящей главы. [c.178]

Мекленбург и Хартлапд [53] предложили для расчета колонных экстракторов с продольным перемешиванием при нелинейном равновесии использовать метод неустановившегося состояния. В указанном методе расчета формирование профиля концентрации соответствует переходному режиму, после которого устанавливается стационарное состояние процесса. Метод неустановившегося состояния обладает медленной сходимостью, что обусловлено выполнением операции интегрирования уравнений. Причем интегрирование по времени также должно выполняться с достаточной степенью точности, ибо при грубых приближениях система вновь теряет устойчивость. Применение метода неустановившегося состояния требует значительных затрат машинного времени. [c.388]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология