Переходное состояние метод метод

Основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния могут быть применены при описании кинетики гетерогенно-каталитических процессов. Особенность такого описания здесь заключается в известной неопределенности в понятии катализатора и химического соединения молекулы реагирующего вещества с катализатором. Если в гомогенном катализе катализатор находится в молекулярном состоянии, которое может быть строго описано термодинамическими функциями состояния А Я, 5, ДО, то в гетерогенном катализе не всегда ясно, что принимать за молекулярную единицу катализатора. Атомы и молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, не тождественны атомам и молекулам, находящимся в объеме фазы. Их термодинамические функции состояния отличны от термодинамических функций молекул объемной фазы. В настоящее время нет достаточно надежных методов определения или расчета активности Д Я, 5 и ДО молекул, находящихся на границе раздела фаз. Поэтому при выражении концентрации или активности катализатора, продуктов взаимодействия молекул субстрата с катализатором приходится прибегать к условным понятиям концентрации катализатора, выражая ее через свободную, незанятую поверхность. [c.637]

Как видно из уравнения (XVI.36), для вычисления абсолютных скоростей реакций необходимо знание функций распределения исходных веществ и переходного состояния, определенных методами статистической термодинамики на основе спектроскопических данных. Величина функции распределения для переходного состояния может быть найдена, если известна поверхность потенциальной энергии. [c.340]

Сравнение этого выражения с (5) показывает, что первые два члена в (15) соответствуют методу энергии локализации, причем = 0,25. Третий член отличает метод переходного состояния от метода энергии локализации. Этот член как при очень больших, так и при очень малых + Ь ) должен приводить к отклонениям от правила Поляни в сторону меньших значений энергии активации. Оценки величины ( + 1-2 — 2)/а показывают, что третий член в (15) во всех реальных случаях не имеет значения. Таким образом, возможные отклонения от правила Поляни для углеводородов должны быть приписаны другим факторам, например непостоянству величины А - [c.274]

В зависимости от того, каким образом вводится возмущение в равновесную систему, экспериментальные методы делятся на два типа метод переходного состояния 2) метод установившегося равновесия. [c.192]

Одним из главных успехов химической кинетики было создание в 30-х годах главным образом Эйрингом и его сотрудниками теории переходного состояния в химических реакциях [2]. Эта теория впервые дала прямую количественную связь независящей от температуры части константы скорости от строения атомов и молекул, участвующих в химическом превращении. К сожалению, хотя сейчас есть много методов количественного изучения нормальных или основных состояний молекул, мы почти безоружны, когда хотим исследовать структуру сильно возбужденных переходных состояний. [c.14]

При этом неспецифическими эффектами на величину kt пренебрегаем, Существенной общей характеристикой графиков на рис. 1.24 (этот график охватывает эксперименты с различными ионами металлов, галогенов и растворителями) является его наклон. Он согласуется с 80% зарядом переходного состояния, полученным методом Кларке и Тафта для сольволиза мрея-бутилхлорида (см. выше). На рис. 1.24 собраны данные для многих металлов, галогенидов, растворителей и их комбинаций. [c.196]

Метод локализации позволяет определить изменение энергии л-электронов при образовании переходного состояния, никакие другие влияния на энергию переходного состояния при этом не учитываются. Во многих молекулах ароматических углеводородов при помощи этого метода можно предсказать положение наиболее реакционноспособных атомов углерода. Для неароматических углеводородов предсказательная сила этого метода ослабевает, поскольку труднее предугадать изменение конфигураций молекул при реакции. [c.126]

Наиболее серьезное препятствие для применения теории абсолютных скоростей реакций к вторичным изотопным эффектам связано с невозможностью определения геометрии и частот колебаний переходного состояния некинетическими методами. В дальнейшем будут рассмотрены некоторые конкретные примеры, в которых были сделаны попытки расчета вторичных изотопных эффектов по уравнению (П1-14) или по эквивалентным ему выражениям с использованием различных моделей переходного состояния. По словам Миллера [59], выполнившего множество подобных расчетов, их можно рассматривать как своего рода упражнения для приспособления теоретических моделей активированного комплекса к экспериментальным данным. В большинстве случаев это оказывается, конечно, возможным из-за большого числа варьируемых параметров . Тем не менее подобный способ уточнения носит грубо произвольный характер. Поэтому правильность выбранной модели переходного состояния не может считаться доказанной даже в том случае, если рассчитанные изотопные эффекты численно совпадают с эффектами, измеренными опытным путем. С другой стороны, если расчеты изотопных эффектов на основании данной модели приводят к результатам, резко расходящимся с экспериментом, то эта модель может быть исключена из дальнейшего рассмотрения как, по всей видимости, не соответствующая действительности. [c.114]

В общем виде способ теоретического расчета предэкспоненциального множителя и энергии активации химических реакций дается методом переходного состояния, или методом активного комплекса з. [c.804]

Из материала этой главы видно, таким образом, что вопрос о геометрии органических радикалов и ионов гораздо менее разработан, чем стереохимия молекул, а представление о геометрии переходных состояний, при сопоставлении с общим уровнем развития учения о строении вещества в наши дни, находится в таком же состоянии неуверенности, в каком находилась, например, стереохимия органических молекул до выхода на сцену современных физических методов исследования. [c.339]

Переходного состояния метод Активированный комплекс — см. Переходное состояние Активности коэффициент 1—91 Активность 1—92 4 — 517 [c.551]

В рамках формально-кинетич. теории совершенно не учитывается влияние строения соединений на их Р. с., поэтому нри дальнейшем развитии ее появилась статистическая теория расчета скоростей реакции (см. Переходного состояния метод), к-рая позволяет установить связь между скоростью реакции и молекулярными характеристиками исходных реагентов. Существуют два метода квантово-механич. расчетов P. . приближение изолированной молекулы (расчет величин, характеризующих распределение я-электронов в изолированной молекуле) и приближение локализации (методы валентных связей и молекулярных орбит. См. Квантовая химия). Результаты расчета Р. с. с помощью этих двух приближений удовлетворительно согласуются с опытными данными для многих реакций замещения сопряженных и ароматич. молекул. [c.279]

Вывод этого выражения требует введения ряда дополнительных допущений, которые не могут быть строго обоснованы. В связи с этим теория переходного состояния и обоснованность ее основного уравнения неоднократно подвергалась критике [29, 1955, т. 29, с. 1116]. Тем не менее, относительная простота и большая универсальность теории переходного состояния привели к тому, что она является основным методом трактовки реакционной способности органических соединений. О некоторых ограничениях круга реакций, к которым она применима, будет сказано позднее (см. стр. 218). [c.217]

Как и при других методах исследования, в этом случае должна существовать уверенность в том, что измеренные кинетические параметры относятся к изолированным стадиям процесса. Для этих целей могут быть использованы современные методы стационарной кинетики, кинетики переходного состояния, релаксационные методы или любые другие методы, позволяющие измерять величину индивидуальных констант скоростей или определенных комбинаций этих констант при различных значениях pH. Если в эксперименте не выполнены все измерения, необходимые для адекватной оценки индивидуальных кинетических констант, то полученные результаты не поддаются удовлетворительной интерпретации. [c.217]

Для расчета основных величин молекулярной динамики (сечения, угловые и энергетические распределения) и химической кинетики (коэффициенты скоростей химических реакций) в настоящее время применяется пять методйв 1) метод переходного состояния, 2) метод классических траекторий, 3) полу классическое приближение , 4) квантовые расчеты, [c.18]

Особый интерес вызывает структура переходного состояния X. Как полуэмпирические, так и неэмпирические методы расчета свидетельствуют о существенном удлинении аксиальных связей по сравнению с экваториальным. В силу ограничений, связанных с пренебрежением дифференциальным перекрыванием (см. разд. 7.3.2), полуэмпирические методы NDO/2 и M1NDO/3 сильно недооценивают этот эффект. В полной мере его величина воспроизводится в неэмпирических расчетах с применением расширенного базиса орбита-лей. Результаты некоторых важных расчетов представлены в табл. 7.10. [c.229]

Недостатки теории активных столкновений привели к поискам другого пути расчета скорости химической реакции на основании данных о свойствах реагирующих веществ. В результате был создан метод переходного состояния пли метод активного комплекса, развиваемый в теории абсолютных скоростсн реакций. [c.18]

В наиболее совершенной и разработанной форме такой почти механистический подход к рассмотрению молекулярной структуры представлен в наборе эмпирических силовых полей, или методах молекулярной механики, широко применяемых в качестве не квантово-механических способов расчета структуры и свойств молекул, а также дтя моделирования переходных состояний. методы, хотя и подвергаются критике из-за отсутствия недвусмысленных критериев выбора правильных потенциальных функций и/или наборов привлекаемььх параметров, оказываются исключительно полезными не только для объяснения химических явлений, но и для предсказания предпочтительных путей реакций, а потому становятся инструментами планирования органического синтеза (см. серию обзоров в СЬепг.Кеуз., 93,4 Ь ", (1993), а также монографию [4]), [c.549]

Пиролиз эфиров всех типов обладает высокой стереоспеЦи-фичностью ввиду ограничений, которые имеются при ориентировке групп, необходимых для образования циклического переходного состояния. Комбинирование метода пиролиза с катализируемыми основаниями реакциями транс-элиминирования эфиров с-ульфокислот со спиртами — это два стореоспецифичес-ких метода для того, чтоб],1 осуществлять цис- и транс- элиминирование. [c.100]

Вывод уравнения поляризационной кривой феноменологическим методом был приведен в разделе 2 этой главы. Полученный результат не связан с какой-либо конкретной моделью переходного состояния, однако, конечно, желателен более глубокий анализ процесса необходимо исследовать связь между кинетическими параметрами и молекулярной структурой. Хориути и Поляни [55] в 1935 г. впервые попытались построить молекулярную модель электрохимического акта и ввели с этой целью диаграммы потенциальной энергии (см. также работу Тёмкина [37]). Такие диаграммы часто используются в элементарных курсах для демонстрации влияния потенциала электрода на кинетику, поскольку они позволяют ввести коэффициент переноса электрона графическим методом. Это построение приведено на рис. 87, который заимствован из обзора Парсонса [55а] и практически не отличается от оригинального графика Хориути и Поляни. Принимается, что изменения фм и ф2 не влияют на форму кривых [c.187]

Подход Вудворда — Хоффмана инициировал ряд работ, в которых поднятая проблема рассматривалась с более общих позиций либо были предложены новые аспекты интерпретации правил симметрии в химических реакциях. Так, в работах [260—264] с позиций теории групп обсуждалось соответствие симметрии реагентов, переходного состояния и продуктов. В [265] была сформулирована иерархия правил сохранения симметрии при химических превращениях, в [266]1 обсуждалась адекватность правил симметрии для хартрифоковских волновых функций (в оригинальных работах Вудворда и Хоффмана применялся простой метод МО). Выще мы уже отмечали (см. разд. 1.3), что правила сохранения симметрии были проанализированы для столкновитель-ных газофазных реакций. Применению правил симхмет-рии при обсуждении фотохимических реакций был посвящен ряд работ Салема и др. [267—268]. [c.126]

Мекленбург и Хартлапд [53] предложили для расчета колонных экстракторов с продольным перемешиванием при нелинейном равновесии использовать метод неустановившегося состояния. В указанном методе расчета формирование профиля концентрации соответствует переходному режиму, после которого устанавливается стационарное состояние процесса. Метод неустановившегося состояния обладает медленной сходимостью, что обусловлено выполнением операции интегрирования уравнений. Причем интегрирование по времени также должно выполняться с достаточной степенью точности, ибо при грубых приближениях система вновь теряет устойчивость. Применение метода неустановившегося состояния требует значительных затрат машинного времени. [c.388]

В разделах 11-6 и 11-7 не описаны многочисленные трудности и осложнения, встречающиеся в современных теоретических исследованиях. Для выяснения истинного механизма реакции необходимо располагать надежным экспериментальным методом, позволяющим следить за структурными изменениями в ходе химической реакции. Описание строения переходного состояния является умозрительным по своему характеру. Было бы исключительно полезно проследить за строением молекул реагирующих веществ возможно более точными физическими методами. Некоторые успехи в этом направлении достигнуты Пиментелом [38] и Баба [39], которые применили методы УФ- и ИК-спектроскопии с рапидной регистрацией. [c.327]

Метод ЛКАО — МО начали применять к реакциям полимеризации и сополимеризации сравнительно недавно. По-видимому, первая статья по этому вопросу была опубликована Ёнедзава, Хаяси, Нагата, Окамура и Фукуи [1 ] в 1954 г. В этой работе была предпринята попытка объяснить реакционную способность различных мономеров на основании вычисленных значений энергии п-сопряження между молекулой мономера и приближающимся к ней свободным радикалом. Напомним (раздел 11-1), что основными факторами, определяющими величину константы скорости реакции, являются изменения энтропии и энтальпии при образовании переходного состояния предполагается, что энергия активации пропорциональна изменению энтальпии. Сказанное в полной мере относится и к реакциям полимеризации. При поисках обычных корреляционных соотношений между теоретическими и экспериментально определенными величинами вклад энтропии в энергию активации для ряда родственных соединений обычно принимают постоянным, относя все изменения в величине константы скорости за счет изменения теплоты активации. Группой исследователей из Университета Киото был предложен метод определения энергии активации, применимый ко всем типам реакций полимеризации. Метод основан на вычислении энергии я-сопряжения, возникающего между молекулой мономера и реагирующей с ней частицей в процессе образования полимера. Эта величина в основном определяет энергию переходного состояния [1, 2, 6]. [c.332]

В частности, к технич. приложениям Т. относится т. наз. техническая Т., к-рая дает теоретич. обоснование принципов конструирования и эксплуатации различных тепловых машин и аппаратов, в т. ч. двигателей внутреннего сгорания, реактивных двигателей, газовых турбин, паросиловых установок, холодильных машин и т. п. Использование термоди-ыамич. метода играет важную роль также в развитии металлургич. процессов. Особенно плодотворные результаты дает приложение Т. к различным разделам физики и химии (см. Термодинамика химическая. Физико-химический анализ, Термодинамика необратимых процессов, Фаз правило, Равновесие химическое, Растворы, Переходного состояния метод и т. д.). [c.47]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ — средняя избыточная энергия молекул, вступающих в акт реакции. Э. а. равна разности средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул нри темп-ре реакции (см. Переходного состояния метод). Она мало отличается от Э. а. при 0°С, т. е. разности минимальной энергии активированного комплекса и энергии исходных молекул при 0°К. Э. а. обычно рассчитывают не на 1 активированный комплекс, а на 1 моль активированных комплексов и выражают в единицах кал моль или ккал1моль (термохимич. ка-лория=4,184 дж по определению). [c.503]

Абсолютная температура 1 —17 А6СШ1ЮТНЫЙ геологический возраст — см. Возраст геологический абсолютный Абсолютный нуль, принцип недостижимости 5—250 Абсолютных скоростей реакций теория — см. Переходного состояния метод Абсорбенты 1 — 19 Абсорбционная спектроскопия 1 — 18 Абсорбция 1 — 19 [c.551]

Перефосфорилирование 3—949 Переходного состояния метод 3—950 Переходное состояние 3—958, 951 Переходные элементы 3—958 Переэтерификация 3—959 Пери 3—959 Периклаз 2—1023 Периклазовые огнеупоры 3—645 Периклазо-шпинелидные огнеупоры 3— 646, 647 Перилен 3—960 [c.574]

Более точное вычисление предэкспоненциального фактора А для бимолекулярных реакций осуществляется с помощью метода активированного комплекса, или переходного состояния. Активированным комплексом (переходным состоянием) наз. возникающая в ходе элементарного акта реакции конфигурация атомов, к-рая отвечает максимальному значению потенциальной энергии реагирующей системы, другими словами — вершине потенциального барьера, нреодолевае.мого реагирующей системой. Сущность метода активированного комплекса заключается в том, что скорость реакции вычисляется из концентрации активированных комплексов и скорости движения составляющих активированный комплекс атомов, находимых методами статистич. механики. [c.283]

Из изложенного здесь и в предыдущей главе ясно, что метод переходного состояния рассматривает протекание элементарной реакции как движение реагирующих частиц, описываемое некоторой оптимальной траекторией на потенциальной поверхности, из долины исходных веществ в другую долину — продуктов реакции через перевальную, седлообразную вершину, выражающую промежуточное состояние активированного комплекса. Никакое движение, огибающее перевал, не может привести в долину продуктов реакции, так как реагирующая система тогда неминуемо скатится в исходную долину. Точное движение вдоль оптимальной траектории — координаты реакции — также практически невозможно, вероятность соблюдения ее на всем протяжении ничтожна, как и для велосипедиста, едущего внутри жолоба с большой скоростью. Небольшие отклонения от такой траектории, хотя и требующие энергетических затрат, превышающих оптимальные, будут более вероятны. Это означает, что при движении по координате реакции система проходит через перевальную область потенциальной поверхности несколько выше седлообразной вершины, но не точно через нее. Поэтому и считают состоянием активированного комплекса все состояния системы, описываемые точками, попадающими в некоторую бесконечно узкую область, включающую седлообразную вершину. [c.59]

Вернемся к рис. 20. Очевидно, что правильное значение энергии переходного состояния не определяется положением максимума на сплошной кривой, а больше его на величину, равную энергии иулевых колебаний. Следовательно, энергия переходного состояния, различна для двух изотопов. Конечно, энергия нулевых колебаний будет непрерывно изменяться при сближении АН и В. Сплошная линия на рисунке представляет сечение вдоль пути частицы, но не дает информации-об изменении энергии в других направлениях. Следовательно, истинные энергетические профили находятся несколько выше этой сплошной линии и будут немного отличаться для двух изотопов. Обозначим соответствующие энергии активаций через Тогда разность энергий активации равняется КР—/ н = Д/ о—оде, как обычно, индекс Ф относится к переходному состоянию. В отличие от АЕо величину ЛЕ нельзя вычислить из опектроокопичеаких данных. Для оценки Л о необходима детальная информация о частотах колеба ний переходного состояния. Эти частоты нельзя измерить экспериментально и невозможно рассчитать теоретически существующими методами. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология