Берри псевдовращение

Рис. 8-3. Механизм псевдовращения Берри в 5-координационных соединениях. Центр вращения — лиганд Ех.

Механизм псевдовращения Берри, см. [25 ]. — Прим. перев. [c.292]

Конечный продукт псевдовращения Берри — бипирамида с помеченными верщинами, в которой прежние аксиальные метки поменяли свои положения с двумя прежними экваториальными метками. Это и будет нащим правилом перегруппировки. Группа автоморфизмов бипирамиды (известная химикам как и математикам как X j или расширенная группа треугольника [2, 2, 3]) содержит 12 элементов. Следовательно, реакционный граф имеет 5 /12 = 10 верщин. Удачная нумерация вершин часто оказывается весьма полезной для понимания структуры графа. В данном случае мы рассматриваем действие группы полной симметрии на бипирамиду, включая отражения (поэтому мы рассматриваем энантиомеры как эквивалентные), а значит, нам необходимо лишь указать, какие два из пяти лигандов являются аксиальными для того, чтобы полностью описать изомер. Легко видеть, что реакционный граф Г в данном случае является как раз графом Петерсена, помеченным так, как показано на рис. 5, причем вершина ij соответствует изомеру с аксиальными лигандами и L . Поскольку граф Петерсена — это дополнение линейного графа L(K ), из теоремы (разд. 2) следует, что aut Г изоморфен aut и является симметрической группой S5. [c.293]

Псевдовращение Берри в молекулах типа рр5[139]. [c.173]

Поскольку 1с-связывающие взаимодействия, вероятно, важны в определении структуры [66], прогнозы для различного числа электронов становятся достаточно сложными. Более полезно взглянуть на корреляционную диаграмму -орбиталей только для превращения дй- С4 ,. Они показаны на рис. 17,6 согласно расчету расширенным методом Хюккеля [66а]. Орбитали не пересекаются, и псевдовращение Берри может происходить для любого числа -электронов, если спин остается постоянным. [c.222]

Низшее возбужденное состояние приводит к переходной плотности типа Е X Вх — Е. Колебание типа Е переводит ССно не в точечную группу С . Для колебания типа В , требуемого для получения промежуточного продукта симметрии Сг , необходимо было бы следующее, более высоко возбужденное состояние (е) (2е). Путь наименьшего движения, который при этом обходится, представляет собой, по существу, путь псевдовращения Берри для пятивалентного фосфора (гл. 3, разд. 3). В С5Н 5 " соответствующий путь запрещен, поскольку промежуточный продукт симметрии В 3/1 (рис. 4) представляет собой очень неустойчивую частицу. [c.289]

Теоретические энергии активации для реакций обмена (141) равны 42 ккал/моль для механизма инверсии (атака с тыла) и 64 ккал/моль для механизма сохранения (атака в лоб). Была рассчитана также энергия активации (около 70 ккал/моль) [91а] для образования молекулы СН5 симметрии Это есть энергия, необходимая для образования структуры типа с последующим псевдовращением Берри, так что наблюдаемым стереохимическим результатом будет рацемизация. Несмотря на более высокий барьер, механизм с сохранением конфигурации является наиболее вероятным, если принять в рассмотрение динамику [916]. Однако это справедливо только для очень горячих атомов, обладающих достаточной энергией. [c.343]

Псевдовращение по Берри. Известно, что в PFs атомы фтора неразличимы методом ЯМР ( F), поскольку они быстро обмениваются друг с другом. Механизм этого обмена тесно связан с атомной инверсией. Полагают, что он включает превращение молекулы PFs из основного состояния в форме ТБП в переходное состояние в форме КП и снова превращение в ТБП (рис. 6.24). Этот процесс приводит к полному перемешиванию экваториальных и аксиальных атомов фтора, но так как это осуществляется быстрее за меньший промежуток времени, чем быстродействие метода ЯМР, то все атомы фтора кажутся идентичными. Подобное явление называется псевдовращением по Берри [43]. Вследствие близости значений энергии молекул в [c.169]

Рис. 6.24. Псевдовращение по Берри соединений РХ5

Рис. 11.6. Волновые функции и изменение энергии при псевдовращении лигандов по Берри [231

Рис. 4. Схема псевдовращения Берри для молекул, имеющих конфигурацию тригональной бипирамиды

Наличия сложного внутримолекулярного движения ядер можно ожидать и в молекуле РР5. В соответствии с электронографическими данными [253, 254] эта молекула представляет собой тригональную бипирамиду с неэквивалентными связями Р—Р, причем аксиальная связь несколько длиннее экваториальной. Однако по данным спектра ядерного магнитного резонанса все ядра фтора в молекуле эквивалентны, что можно наглядно интерпретировать как быстрый обмен аксиальных и экваториальных атомов фтора путем колебаний типа псевдовращения (псевдовращение Берри) [255]. Этот пример иллюстрирует также зависимость результата измерений от используемого метода, связанную с различием характеристических времен акта взаимодействия в электронографии и методе ядерного магнитного резонанса (в последнем случае это время больше, в соответствии с чем более вероятно, что фиксируется усредненная картина). [c.273]

Эти возбуждения очень легко осуществляются для СН 5, поскольку возбужденное состояние все еще использует орбиталь, которая имеет сугубо связывающий характер. В РНд аналогичное расщепление орбиталей 2е и 2е происходит в ji,, но теперь возбуждение — это переход с заполненной связывающей МО на свободную разрыхляющую МО. Поэтому структура может быть устойчивой для СН 5 , но должна быть в лучшем случае переходным состоянием для PH 5. Различные расчеты по методу МО показывают, что псевдовращение Берри должно быть выгоднее тур-никетного вращения для PH 5 и PF5 [63, 64]. [c.221]

Предскажите геометрическую форму молекул Р(СНз)2(СГз)з и Р(СНзЬ(СРз)г, Можно ли ожидать, что эти молекулы подвергаются псевдовращению по Берри [c.172]

Как показывают спектры ЯМР [158], все ядра F в молекуле PFs эквивалентны, тогда как электронографическим исследованием установлена тригонально-бипнрамидальная структура этой молекулы. Чтобы объяснить возникающее противоречие, Берри [159] предложил так называемый механизм псевдовращения, согласно которому эквивалентность атомов F достигается благодаря быстрой смене их позиций в тригональной бипирамиде. [c.94]

Электронное строение молекулы PFs (I) подробно исследовано неэмпирическим методом ЛКАО МО ССП [162]. Использовался двухкомпонентный базис гауссовых функций с включением дополнительной d-AO на атоме Р, экспонента которой была оптимизирована для симметрии Озь, отвечающей экспериментальной геометрии молекулы [144]. Расчеты проведены для ряда структур симметрии Dsh, 2 и s- Хотя -функции могут не учитываться при качественном описании, они играют заметную роль в связывании, как показывает анализ заселенностей. Установленное расчетом для структуры Bsh различие в длинах аксиальной (1,571 А) и экваториальной (1,542 А) связей хорощо согласуется с экспериментальными данными [144]. Вычисленный барьер псевдовращения по Берри [159], т. е. разность энергий между тригонально-бипирамидальной и квадрат-но-пирамидальной структурами PFs, составляет 4,8 ккал/моль в хорошем согласии с экспериментальными оценками. В пренебрежении d-функциями получено более высокое значение барьера 8,5 ккал1моль. Механизм турникетного вращения [160, 161] для молекулы PFs квантовохимическим расчетом не подтверждается. [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология