Квантово-химические методы

Близко к квантово-химическим методам стоит метод прогнозирования каталитической активности металлов или их ионов на базе теории промежуточных ионов, предложенной Гарднером [51—53), [c.163]

Что такое молекулярная орби- квантово-химического метода изучения таль и как можно получить ее выра- строения и свойств веществ [c.54]

Методы квантово-химического объяснения химической связи в комплексах. Современная теория строения комплексных соединений использует положения квантовой химии. При этом для объяснения и расчета химической связи в комплексах применяется несколько квантово-химических методов. [c.128]

Как видно, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орбиталей дает ясное и четкое представление о физической сущности явления ароматичности. Взамен весьма нечетких использовавшихся ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку, полностью заполняя связывающие молекулярные орбитали. [c.22]

Сравнение МВС и ММО. МВС и ММО — это квантово-химические методы. Для них характерны следующие общие черты в подходе к описанию химической связи 1) оба метода являются приближенными 2) для данной молекулы они приводят к сходному результирующему распределению электронов 3) в обоих методах наиболее существенны обобществление электронной плотности связывающих электронов между ядрами и концентрирование плотности электронного облака между ними 4) <г- и 1г-связи отличаются друг от друга как по характеру перекрывания электронных облаков, так и по свойствам симметрии. [c.93]

Использование электронной теории освобождает студента от необходимости, заучивания большого числа, на первый взгляд, не связанных между собой фактов, что в прошлом было характерно для органической химии. Новый подход не требует от него запоминания нового материала,- но помогает ему несравненно лучше использовать уже известный материал. Вместо простого выучивания фактов этот подход помогает понять основные принципы. В то же время следует иметь в виду, что сложность органических молекул делает невозможным строгое применение к ним квантово-химических методов расчета. Общие закономерности, имеющие реальную ценность, могут быть получены из этих расчетов только при условии определенных приближений и допущений, и это обстоятельство никогда нельзя забывать. Тот день, когда химик-органик сможет работать не в лаборатории, а сидя в кресле за письменным столом, по-видимому, еще далек. [c.13]

Определение характеристик квантово-химическими методами [c.343]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПЕРОКСИДОВ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ [c.343]

ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ МЕТОД (метод валентных связей), квантово-химический метод расчета электронных волновых ф-ций молекул. Осн. представления В. с. м. связаны с расчетом молекулы водорода В. Гайтлером и ф. Лондоном (1927). Было найдено, что качественно правильный вид зависимости энергии от межатомного расстояния получается с т. н. ковалентной волновой ф-цией, выражаемой черс. ) атомные орбитали Is типа х и х<> разных атомов в молекуле Н2, ядра к-рых обозначены индексами а и Ь [c.92]

Особенности строения жидкостей определяются факторами ближнего и дальнего порядка Эффекты дальнего порядка тре ют учета коллективного влияния большого числа частиц. Эффекты ближнего порядка, по-видимому, главным образом связаны с парным взаимодействием частиц, образующих жидкость, и их можно изучать с помощью упрощенных моделей, в которых не учитывается окружение каждой такой пары Дпя их исследования могут быть с успехом применены квантово-химические методы [c.187]

Наибольший интерес вызывает вопрос о точности вычисления геометрии переходного состояния и квантово-химическими методами Отсутствие достаточно полного набора экспериментальных данных по энергиям активации для различных типов реакций с участием малых молекул и невозможность экспериментальной оценки геометрии переходных состояний делают реальными только сопоставление результатов расчетов, полученных полуэмпирическими и неэмпирическими методами (табл 7 1) [c.321]

На этом завершим краткий экскурс в теорию молекулярных спектров и конспективное изложение некоторых деталей расчетов Еще раз подчеркнем, что, в принципе, все вычисления спектров в разных диапазонах могут быть проведены в адиабатическом приближении с применением изложенных в этом учебном пособии квантово-химических методов и методов, составляющих главы специальной теории молекулярных спектров сложных молекул [c.364]

Квантово-химическими методами исследования изучено образование комплексов ароматических оснований Шиффа с цинком. Расчеты проводились в приближении РМЗ. В качестве модельной реакции образования комплексов рассматривалось взаимодействие ароматических оснований Шиффа с ацетатом цинка. Исходя из строения основания Шиффа возможно образование трех типов комплексов следующего строения [c.11]

Квантово-химическими методами проведен расчет [c.103]

В последнее время началось развитие квантово-химических методов расчета энергии сорбции. Так Дункен и Онитц [49 ] и Шодов, Андреев и Петков [50 ] провели квантово-химические расчеты энергии адсорбции водорода, этилена и циклогексана на никелевом катализаторе и получили результаты, не сильно отличающиеся от экспериментальных. Такого рода квантово-химические расчеты совместно с изложенными выше положениями Баландина, Темкина и Ройтера создают возможность подбора с помощью вычислительных машин оптимальных катализаторов из серии аналогичных соединений. Это, конечно, может значительно уменьшить объем экспериментальной работы при подборе катализаторов. [c.163]

Квантово-химические методы основываются на определенных разделах математической теории. В связи с этим в данной гааве напомним идеи теории линейных пространств и, не претендуя на полное и детальное изложение, приведем некоторые более специальные понятия, словарь математических терминов и формулировки математических утверждений, необходимые для последующего изложения материала. Из курса квантовой механики обсуждаются преимущественно лишь те вопросы, которые будут важны для построения и анализа многоэлектронных волновых функций. [c.4]

Описаше электронных характеристик молекулы предусматривает анализ структуры ее волновой функции. Последняя определяет значения различных физико-химических величин, для которых возможно сопротивление экспериментальных и теоретических значений, позволяющее установить качество найденных волновых функций. Это важно для дальнейщего теоретического изучения таких характеристик системы, о которых можно судить по имеющимся экспериментальным данным лищь косвенным путем. Прежде всего это относится к химическим реакциям, протекающим в тех или иных условиях (в газовой фазе, растворах, на границе раздела двух сред и т.д.). В подобных задачах изучение электронного строения отдельных подсистем молекул является первым этапом. В каждом конкретном случае прежде всего оценивают, какой квантово-химический метод окажется в условиях данного эксперимента достаточно информативным. Методы квантовой химии подразделяют на две основные группы неэмпирические и полуэмпирические. Имея в виду изучение начал квантовой химии, в данной главе рассматриваются лищь неэмпирические методы и близкий к ним метод псевдопотенциала. Причиной тому являются следующие соображения. В полу-эмпирических методах матрицу оператора энергии упрощают приравниванием к нулю предположительно малых матричных элементов, общее число которых достаточно большое. Возникающая отсюда ошибка может быть частично скомпенсирована введением в оставшиеся матричные элементы феноменологических параметров, т.е. полуэмпирические методы представляют собой метод эффективного оператора энергии, в качестве которого выступает матрица энергии. В остальном в полуэмпирических методах повторяется логика неэмпирических, см. [2], [23], [27], [38], [41]. [c.184]

В связи с тем, что взаимодействующие молекулы находятся на несколько больших расстояниях, выбор правильной волновой функции представляет очень трудную задачу. Во-первых, значения волновой функции в этой области малы, что предъявляет особые требования к точности ее определения. На таких расстояниях часто играют роль не валентные орбитали, а внешние, вакантные в основном состоянии орбитали. Во-вторых, межмолекулярные взаимодействия по своей природе являются многочастичными и необходимо рассматривать сразу крупные объединения частиц — их ансамбли . Причем каждая из частиц должна быть определенным образом расположена и ориентирована в пространстве. Это резко увеличивает объем вычислительной работы. Наконец, теоретические и расчетные методы еще не позволяют прн современном уровне развития вычислительной техники получить достаточно точное решение. Для обеспечения притяжения молекул особое значение приобретает корреляция электронов. Под корреляцией электронов понимаюч такое коллективное движение, когда они как бы стараются избегать друг друга и больше находиться в поле положительного заряда. Корреляция электронов представляет собой самостоятельную и сложную задачу квантовой химии. Поэтому теоретические квантово-химические методы в настоящее время используются наряду с подходами, основанными на законах классической физики. [c.152]

В монографии подробно рассматриваются квантово-химические методы расчета и их применение к изучению хт.гаческих реакций, [c.253]

Неорганическая химия давно перешагнула стадию описательной науки и в настоящее время переживает свое "второе рождение" в результате широкого привлечения квантово-химических методов, зонной модели энергетического спектра электронов, открытия валентно-химических соединений благородных газов, целенаправленного синтеза материалов с особыми физическими и химическими свойствами. На основе глубокого изучения зависимости между химическим строением и свойствами она успешно решает главную задачу — создание новых неорганических веществ с заданными свогютвами. Из экспериментальных методов химии важнейшим является метод химических реакций. Химические реакции — превращение одних веществ в другие путем изменения состава и химического ст(юения. Во-первых, химические реакции дают возможность исследовать химические свойства вещества. Кроме того, по химическим реакциям исследуемого вещества можно косвенно судить о его химическом строении. Прямые же методы установления химического строения в большинстве своем основаны на исполь зо-вании физических явлений. Во-вторых, на основе химических реакций осуществляется неорганический синтез. За последнее время неорганический синтез дос- [c.6]

Понятие о методе молекулярных орбиталей. Более универсальным квантово-химическим методом описания химической связи является метод молекулярных орбиталей (ММО), развитый в трудах Леннарда—Джонса, Гунда и особенно Малликена. В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталялт (МО), подобно тому, как электроны в атомах характеризуются атомными орбиталями (АО). При этом и. АО и МО представляют собой одноэлектронные волновые функции атома или молекулы соответственно. Разница заключается в том, что АО — одноцентровые, а МО — многоцентровые орбитали. Итак, ММО — квантово-химический метод описания химической связи, рассматривающий молекулу и любую многоатомную систему как многоядерный атом , в котором электроны заселяются по молекулярным орбиталям. [c.88]

Квантово-химическими методами ММ+ и аЬ initio (RHF/STO-3G) были рассчитаны 10 типов АЦ, которые могут функционировать в каталитических системах на основе VO I3. Для каждого из этих шести типов АЦ рассчитаны [c.19]

Другой путь ироникновення графов в теоретическую химию связан с квантово-химическими методами расчета электронного строения молекул. [c.9]

Ввиду отсутствия экспериментальных данных пространственная структура гидротриоксидов изучалась только квантово-химическими методами [85]. Результаты расчетов оптимизированных структур НОООН, а также Н3СОООН и Нз81000Н [86] приведены в табл. 2.2() и 2.21. [c.113]

Краткий обзор термохимии пероксидов опубликован Болдуином [4]. В диссертации и обзоре ВаН-Чин-Сяна [5, 6] получены термохимические данные и для функциональных производных пероксидов и полиперок-сидных соединений. Денисовым и Денисовой [7], а также Комиссаровым [8] дан критический анализ экспериментального массива термохимических данных и предложены новые подходы к расчетам энтальпий образования гидропероксидов, окси- и перокси-радикалов. В последние годы расщиряется область применения квантово-химических методов для оценки термохимических характеристик пероксидов и их реакций [9—16]. В частности, применение квантово-химических расчетных схем позволило исследовать термохимию органических полиоксидов — соединений, содержащих цепочку из трех и более атомов кислорода [17—21]. [c.323]

Распределение МЭСП хорошо коррелирует с изменениями электронной плотности, рассчитанными квантово-химическими методами для молекул нитро- и карбоксизамещенных ДФА Наличие области положительных значений МЭСП со стороны НЭП этих молекул и обширной области отрицательных потенциалов со стороны заместителей позволяет сделать вывод о характерном для таких молекул переносе заряда с несвязывающей орбитали атома азота на низшую вакантную орбиталь акцепторного заместителя [c.209]

Многие современные квантово-химические методы, особенно полуэмпирические, разработаны специально дпя расчета отдельных свойств молекулярных систем, т е хорошо удовлетворяют только одному ипи двум нз указанных требований Поэтому к выводам о механизме реакций, полученным 1фи помощи таких методов, нужно относиться с отфеделенной осторожностью [c.320]

Дпя подобных целей применяют как неэмпирические, так и полуэмпирические квантово-химические методы (модифицированные варианты метода ППДП, например, методы МЧПДП/2, МЧПДП/З) [c.324]

Обычно дпя расчетов чисто электронных спектров применяются различные полуэмпнрические квантово-химические методы, подбор параметров которых позволяет скомпенсировать неточности всего подхода и [c.335]

Поскольку все величины, входящие под знаки интегралов в матричных элементах могут быть вычислены квантово-химическими методами либо из первых принципов аЬ тШо), либо с помощью разного рода параметрических представлений, то это и создает возможность сравнения теоретических спектров молекул с экспериментальными не только на уровне положения линий на шкале частот, но и их интенсивностей, т е достаточно полно Получающееся при этом удовлетворительное согласие экспериментальных и вычисленных величин, которое можно значительно улучшить шррекцией используемых в теории молекулярных спектров параметров моделей, и позволяет проводить надежную экспериментальную проверку правильности квантово-химических расчетов и адекватности результатов реальной природе Так как многие трудно наблюдаемые характеристики молекул (электростатическое поле, например) вычисляются с помощью тех же функций, что и спектры, то близость экспериментальных и теоретических спектров автоматически гарантирует и надежность вычисления других величин Именно в этом, как уже указывалось, и состоит смысл параллельных квантово-химических и спектральных экспериментальных и теоретических исследований Не случайно сей- [c.341]

Комплексы переходных металлов с органическими соединениями обладают различными ценными свойствами. Они являются присадками к маслам, лекарственными препаратами антиаллер-генного и антибактериального действия. Квантово-химическими методами изучены комплексы цинка с ароматическими основаниями Шиффа, содержащими гидроксильные и аминометильные заместители в ароматическом кольце. Установлено, что комплексо-образование может происходить как с участием атома азота ими-ногруппы, так и атома азота в аминометильной группе -СНгМНг бензильного заместителя. Показано, что цинк является четырехкоординированным и в комплексообразовании принимают участие две молекулы ароматического основания Шиффа в качестве лигандов. При этом расстояние 2пО, в зависимости от комплекса, изменяется от 1.907А до 2.015 д. порядок связи - от 0.638 до 0.885. При координации с атомами азота иминогруппы расстояние 2п - М(=С) составляет от 2.011 А до 2.044 А, порядок связи - от [c.15]