Спин-спиновое взаимодействие непрямое

Каков же механизм спин-спинового взаимодействия через электроны химической связи Упрощенно его можно представить так. Электроны атомов водорода и дейтерия в молекуле стремятся сориентироваться таким образом, чтобы система спинов имела возможно меньшую энергию. Это будет в том случае, если векторы магнитных моментов электронов будут антипараллельны векторам магнитных моментов ближайших к ним ядер. Кроме того, оба электрона, образующие ковалентную связь, стремятся сориентировать свои спины, а следовательно, и векторы магнитных моментов, также антипараллельно. В результате этого два вектора магнитных моментов ядер в молекуле Н—О стремятся расположиться антипараллельно. Образно говоря, вследствие непрямого спин-спинового взаимодействия каждое из ядер знает , в каком спиновом состоянии находится другое магнитное ядро, причем передатчиком информации служат связующие электроны. Именно поэтому спиновая плотность электрона, обеспечивающего такую связь ядер, должна отличаться от нуля, что возможно только в случае электронов, имеющих -характер. [c.79]

Рис. 5.21. Модель передачи непрямого спин-спинового взаимодействия в углеводородном фрагменте (короткие стрелки обозначают спины ядер, длинные-электронов связей)

Непрямое спин-спиновое взаимодействие является причиной возникновения характеристических мультиплетных структур. [c.218]

При каких условиях можно наблюдать прямое спин-спиновое взаимодействие Чем отличается его происхождение от непрямого спин-спино-вого взаимодействия [c.115]

Почему непрямое спин-спиновое взаимодействие обычно не удается наблюдать для твердых тел [c.115]

Прежде чем обсудить, как связаны химические сдвиги с молекулярной структурой, введем еще два важных спектральных параметра константу непрямого спин-спинового взаимодействия и интенсивности, характеризуемые интегральными площадями пиков. [c.215]

Непрямое спин-спиновое взаимодействие [c.215]

Константы спин-спинового взаимодействия могут быть положительными или отрицательными. Подробное рассмотрение выходит за рамки данной главы, однако можно считать, что в спектрах первого порядка знак не оказывает влияния на число и интенсивность линий (см. Непрямое спин-спиновое взаимодействие в разд. 9.3.2, с. 215). [c.236]

В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2, с. 215) представлены несколько спектров, характеризующих взаимодействие ядер в двух-, трех, и четырехъядерных системах. Сейчас мы проведем более детальный анализ мультиплетов этих спектров для того, чтобы получить константы спин-спинового взаимодействия. Вообще мы можем использовать либо А-, либо X-мультиплеты для определения констант взаимодействия. Ниже приведены полученные для этих четырех примеров значения это типичные константы для соответствующих случаев связывания. [c.237]

Константа спин-спинового взаимодействия (Гц) - мера непрямого спин-спинового взаимодействия или взаимодействия магнитных моментов двух или более ядер одной молекулы через связываю- [c.257]

Сателлиты С - пары полос, расположенные почти симметрично относительно основной полосы и возникающие вследствие непрямого спин-спинового взаимодействия исследуемого ядра с ядрами изотопа С (естественное содержание которого 1,108 %), находящимися в той же молекуле. [c.258]

Ранее отмечалось, что диполь-дипольное взаимодействие не вызывает никакого расщепления резонансных линий в спектрах ЯМР жидкостей, однако во многих случаях наблюдается расщепление, обусловленное непрямым спин-спиновым взаимодействием, которое передается через электроны связи. Непрямое (или косвенное) спин-спиновое взаимодействие называют еще скалярным, так как оно не зависит от ориентации спинов. Механизм [c.29]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

На частоту резонанса данного ядра А влияет не только электронное окружение, но и соседние магнитные ядра. Если спин соседнего магнитного ядра X направлен вдоль поЛя постоянного магнита, то он усиливает поле в месте расположения ядра А, если-против, то ослабляет его на ту же величину. Принято различать прямое и непрямое спин-спиновое взаимодействие магнитных ядер. Прямое взаимодействие передается через пространство. Оно является основной причиной уширения линий ЯМР вязких растворов и особенно твердых тел. Прямое спин-спиновое взаимодействие усредняется при быстром движении молекул в растворе или расплаве вещества. Непрямое спин-спиновое взаимодействие передается в пределах молекулы по системе связей и не усредняется при быстром молекулярном движении. [c.292]

При лучшем разрешении спектра обнаруживается дополнительное расщепление сигналов, которое объясняется непрямым спин-спиновым взаимодействием. [c.26]

НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР [c.59]

Ядро водорода, т. е. протон Н, само является слабым магнитом и потому создает собственное магнитное поле, которое оказывает воздействие в месте расположения ядер Н и Н" как через пространство, так и через связи между ядрами. Та составляющая, которая действует через пространство, называется прямым взаимодействием, а другая, передающая влияние через связи,— непрямым взаимодействием. В жидких и газообразных веществах нельзя наблюдать прямое взаимодействие, так как вследствие быстрого молекулярного движения эти составляющие взаимно уничтожаются. В твердых телах прямое спин-спиновое взаимодействие ядер приводит к такому уширению линий, что вообще не удается измерить химический сдвиг (резонанс широких линий). [c.60]

Прямые (внутримолекулярные) константы спин-спинового взаимодействия можно обнаружить в жидких кристаллах [29]. Непрямое же спин-спиновое взаимодействие, которое в дальнейшем рассматривается подробно, можно наблюдать и при съемке спектров веществ в жидком или газообразном состоянии. [c.60]

Из рис. 31 видно, что константы взаимодействия протонов через две связи, как правило, отрицательны, через три— положительны, а через четыре связи — вновь отрицательны. Абсолютные знаки констант непрямого спин-спинового взаимодействия ядер можно определить по спектрам частично ориентированных молекул (например, в жидких кристаллах) [29]. [c.66]

СВОЙСТВА КОНСТАНТЫ НЕПРЯМОГО СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР J [c.66]

Константу непрямого спин-спинового взаимодействия ядер мы будем называть в дальнейшем просто константой взаимодействия. [c.66]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

Константа спин-спинового взаимодействия КССВ ЯМР) I — мера непрямого спин-спипового взаимодействия между различными магнитными ядрами одной молекулы выражается в Гц. [c.272]

Но этого недостаточно. Обычно ядра С связаны с протонами, и в спектре вследствие спии-спииового взаимодействия наблюдается мультиплет (см. разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие , с. 215). Таким образом, изначально низкая интенсивность распределяется между несколькими пиками мультиплета. Решение этой проблемы заключается в подавлении спин-спинового взаимодействия ядер С и Н. Этого можно достичь, облучая все резонансные частоты Н во время наблюдения резонанса ядер С. Эта процедура называется широкополосной протонной развязкой. При этом в магнитном поле [c.210]

В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2) было показано, что взаимодействие между соседними ядерными диполями по механизму непрямого спин-спинового взаимодействия вызывает расщепление сигналов и приводит к появлению характеристических мультиплетов. Эти сигналы содержат информацию о структуре молекул. Например, присутствие квадруплета и триплета в спектре свидетельствует о наличии этильной группы в молекуле. В разд. 4Метод ЯМР и ЯМР-спектрометр (разд. 9.3.2) мы узнали о том, что спектры ЯМР на ядрах С записывают обычно с использованием широкополосной протонной развязки, с помощью которой устраняются спин-спиновые взаимодействия. Это достигается путем облучения мощным полем с частотой, соответствующей переходу протонов. При этом ориентация спинов протонов меняется очень быстро, время жизни каждого состояния спина уменьшается и результирующее взаимодействие становится равным нулю. Исчезает расщепление сигналов, мультиплеты становятся сипглетами. Такая процедура широкополосной протонной развязки является гетероядерной развязкой, поскольку облучают протоны, а наблюдают резонансные сигналы ядер С. Возможно проведение и гомоядерной развязки эти эксперименты очень важны и используются, когда нужно в спектроскопии ПМР идентифицировать сигналы, принадлежащие взаимодействующим друг с другом протонам. В качестве примера можно привести ацетилсалициловую кислоту, ароматическая часть спектра которой приведена на рис. 9.3-30,а. Для того чтобы продемонстрировать этот подход, облучим образец резонансными частотами дублета дублетов, с центром при 6 = 7,95, соответствующего протонам Н-6 (протон в орто-положении к карбоксильной группе). Сравнивая исходный и развязанный спектр (рис. 9.3-30,6), мы видим, что дублет триплетов упростился (<У = 7,25), так что одно орто-взаимодействие теперь отсутствует. Следовательно, этот сигнал можно отнести к Н-5. Однако мы также видим упрощение другого дублета— дублета триплетов при 6 = 7,5, поскольку л ета-взаимодействие J(H-4/H-6) [c.246]

Все двумерные методы основаны на взаимодействиях ядерных диполей. Эти взаимодействия не обязательно должны быть скалярными ( непрямое спин-спиновое взаимодействие ) возможно влияние биполярных взаимодействий через пространство посредством их влияния на ядерную релаксацию (см. разд. Свободный спад индукции и релаксация , с. 212). Однако приведенные здесь примеры будут ограничены только случаем скалярного взаимодействия. В первом примере мы обсудим гомоядерный случай, H,H- OSY. [c.249]

Изучены спектры ЯМР многих сурьмаорганических соединений, определена непрямая константа спин-спинового взаимодействия для триметилсурьмадифторида [21], доказана эквивалентность [c.224]

При высоком разрешении наблюдается сверхтонкая (мульти-плетная) структура линий ЯМР. Она возникает вследствие м.аг-нитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи, т. е. непрямого спин-спинового взаимодействия. Так, в СШаС— H lj протон группы СН может находиться в двух состояниях — со спином + /г и —Vj. Поэтому линия протонов соседней группы СНг расщепляется на две. В группе Hj возможны три неэквивалентных состояния пары протонов + /, +Ч,., + /2, — /2 ( — /2, + /2) — /2, — /2. Линия протона СН испытывает триплетное расщепление (рис. 5.25). [c.169]

На рис. 5.31 показан спектр ПМР 1,1,2-трихлорэтана, записанный при недостаточно высоком разрешении. Наблюдаются два пика, отвечающие протонам групп СНзС и СНС1г со своими сдвигами. Отнощение интенсивностей составляет 2 1. При высоком разрешении первая линия расщепляется иа две, а вторая — на три компоненты (рис. 5.32), т. е. наблюдается сверхтонкая (муль-типлетная) структура. Она возникает вследствие магнитного взаимодействия между ядрами, передаваемого через электроны связи, т. е. непрямого спин-спинового взаимодействия. Расстояния между компонентами не зависят от Но. Протон [c.339]

Электроотрицательность атома фосфора равна 2,1. Элементы с такой величиной электроотрицательности склонны к обобщению электронов без полной их отдачи или присоединения, поэтому в большинстве своих соединений атом фосфора ковалентно связан с соседними атомами. Это подтверждается расщеплением линий спектра ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), происходящим в результате непрямого спин-спинового взаимодействия электронов, а также спектроскопическим и рентгенографическим исследйваниями [55]. Наибольшее распространение имеют соединения фосфора с координационными числами 4 и 3, менее распространены соединения с координационными числами 5 и 6. [c.10]

В результате непрямого спин-спинового взаимодействия сигналы в спектрах ЯМР могут быть расщеплены в мульти-плеты-дублеты, триплеты и т. д. Рассмотрим, например, спектры Н и хлороформа, обогащенного на 100% изотопом углерода Если поместить образец H lз в магнитное поле, протоны в ядре начнут прецессировать-, создавая в месте расположения друг друга дополнительное поле, направленное вдоль или против направления Яд. В каждой конкретной молекуле резонансный сигнал протона окажется вследствие этого в более сильном или более слабом поле, чем для хлороформа с немагнитным изотопом углерода СНСЦ. В образце содержится примерно равное количество молекул, в которых спин С направлен вдоль или против направления поля. Поэтому в ПМР-спектре СНСЦ будут наблюдаться две линии от эквивалентных в химическом отношении протонов. В этом случае принято говорить об одном сигнале ЯМР, расщепленном в дублет за счет спин-спинового взаимодействия с другим ядром. Аналогичное расщепление сигнала будет наблюдаться и в спектре ЯМР С хлороформа. Поскольку расщепление является результатом взаимодействия магнитных ядер внутри молекулы, оно зависит от магнитных свойств ядер и электронных свойств связей, по которым оно передается, но не от напряженности внешнего магнитного поля Яд. Поэтому расщепление измеряют в единицах частоты (Гц) на приборах с магнитами различной [c.292]

В спектрах высокого разрешения, помимо изменения положения сигналов, обусловленного различным экранированием протонов, часто обнаруживается дополнительное расш епление, вызванное непрямым спин-спиновым взаимодействием ядер. [c.59]

Рис. 31. Векторная модель непрямого спин-спинового взаимодействия ядер (по Дираку и Ван-Флеку).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология