Электроны спиновая плотность

Свободные радикалы и карбкатионы могут быть стабильными, способными существовать длительное время, если только их строение благоприятствует распределению неспаренного электрона (спиновой плотности) или заряда на значительное число окружающих атомов. [c.395]

На практике не принято проводить вычисления констант сверхтонкого взаимодействия. Предполагается, что величина этой константы прямо пропорциональна плотности неспаренного электрона спиновой плотности) на атомной орбитали, ближайшей к ядру, с которым он взаимодействует [c.375]

В таком случае становится понятным, что легче всего образуется тр ш-бутильный радикал, в котором неспаренный электрон (спиновая плотность) рассредоточен по девяти С—Н-связям. [c.29]

Из оценок электронно-спиновой плотности на атоме азота (рн) и кислорода (ро), полученных из данных ЭПР, ЯМР и квантовохимических расчетов, следует, что несколько большая часть электронно-спиновой плотности локализована на атоме кислорода рм = 0.4 ро = 0,6 [8]. [c.13]

Как отмечалось во введении, одним из существенных условий успешного использования радикалов в качестве спиновых зондов является постоянство значений их электронно-спиновых параметров, в частности, в зависимости от структуры заместителей у радикального фрагмента. Однако наряду с делокализацией электронно-спиновой плотности по заместителям существует и обрат- [c.18]

Р", 7-протонов позволило определить спиновую плотность на каждом атоме углерода. Например, для аналогичного комплекса (где Н — СоНг) были выполнены расчеты спиновой плотности на а-, р- и 7-атомах углерода при допущении, что переносится 0,10 электрона от атома N1 на лиганд. Расчетные значения равны +0,038, —0,023 и +0,057 соответственно экспериментально найденные значения спиновой плотности равны +0,041, —0,021 и +0,057. Надо отметить, что даже для комплексов МРе (где М — Мп, Ре, Со), в которых можно действительно ожидать высокую степень ионной связи, спектры ЯМР на ядрах фтора можно объяснить лишь при допущении делокализации -электронной спиновой плотности не меньше чем на 2—5%. [c.423]

Сравнение элементов 7 в тензоре (8-3) с теоретическим тензором (8-1) позволяет грубо оценить п-электронную спиновую плотность Рс. Исходя из наибольших компонент Гн в выражениях (8-1) и (8-3), можно заключить, что рс 0,75. Это хорошо согласуется со значением рс 0,79 для изотропного СТВ, полученного в предположении, что Qa,=—76 МГц (разд. 6-4). Изучение большого числа различных радикалов показывает, что описанная выше модель хорошо работает. Если получается такой тензор СТВ, то это надежно подтверждает взаимодействие электрона с а-протоном. [c.184]

Небольшие различия между компонентами Л и , вероятно, определяются ненулевой спиновой плотностью на карбоксильных группах. Матричный элемент +120 МГц в тензоре (8-8) можно сопоставить с матричным элементом +182 МГц в тензоре (8-5). Отношение 0,66 дает еше одну оценку я-электронной спиновой плотности рс на центральном атоме углерода. [c.187]

В противоположность типичным тензорам анизотропного СТВ с а-протонами тензор для а-атома фтора имеет максимальное значение вдоль оси Z (т. е. перпендикулярно плоскости радикала). Такой тип тензора характерен для ядер, преимущественно взаимодействующих с электронной спиновой плотностью на р-орбитали этого же атома. Ожидаемый анизотропный тензор [c.187]

Рассмотрим подробнее коэффициенты в уравнении (9-25). А — постоянный член, включающий все эффекты уширения, одинаковые для всех линий спектра. Коэффициенты Бг определяются произведениями -тензора и тензора СТВ. В некоторых случаях коэффициенты Bi можно рассчитать [216]. Именно они определяют асимметричный вид спектра. Отметим особый случай, когда атом с магнитным ядром имеет р-орбиталь, входящую в я-электронную систему, к которой относится и неспаренный электрон. Например, для компонент сверхтонкой структуры от С в анион-радикале нафталина было показано, что можно установить абсолютный знак константы изотропного СТВ с С, исходя из асимметричного уширения (т. е. из значений коэффициентов Вг). Для таких ядер высокопольные компоненты будут шире (т. е. будут меньше по амплитуде), если изотропное СТВ положительно. При этом предполагается, что л-электронная спиновая плотность рг положительна. Если рг отрицательна, то распределение линий по ширине будет противоположным. Предполагается также, что ц [c.232]

Важно подчеркнуть различие между двумя сходными величинами, которые мы только что ввели. Плотность неспаренного электрона или спиновая плотность р (Гд-) на ядре или в некоторой точке пространства является плотностью вероятности, измеряемой в единицах электрон . Спиновая плотность рн на какой-либо орбитали является числом, представляющим долю неспаренных электронов в атоме. Например, если электроны в атоме водорода находятся преимущественно на ls-орбитали, то обе эти величины связаны друг с другом соотношением [c.111]

Известно из ЭПР и квантовой химии, что в радикалах типа бензила знак л-электронной спиновой плотности в л-электронной системе альтернирует [c.253]

Во-первых, они играют важную роль в решении проблем теоретической химии. Многие вопросы теории строения решены с по-мощью стабильных радикалов (закономерности распространения л-электронной спиновой плотности, спиновой плотности в насыщенных молекулярных системах, далекая делокализация неспа-ренного электрона, взаимодействие л- и а-электронных систем, слабые обменные взаимодействия электронов, передача электронного влияния различными молекулярными системами и т.д.). Квантовая химия проверяет качество расчетных приближений, их достоинства и ограничения путем расчета параметров стабильных радикалов и сравнения их с экспериментальными. [c.7]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

Во-первых, квантовохимические расчеты распределения я-электронной спиновой плотности менее однозначны, поскольку они зависят от выбора параметров гетероатома и его химических связей. [c.59]

Спектральные плотности несут информацию о структуре радикала. и интенсивности его вращательной диффузии. Определяя спектральные плотности, можно найти анизотропию СТВ и зеемановского взаимодействия, я-электронные спиновые плотности и частоты вращательных движений радикала. [c.96]

Радикалы, у которых неспаренный электрон локализован в основном на pz-орбитали или находится на я-орбитали, называются я-радикалами. К этому типу радикалов принадлежит большинство органических свободных радикалов. Мак-Коннел предложил дл органических я-радикалов соотношение a = Qp, связывающее величину расщепления а на атоме водорода с л-электронной спиновой плотностью р на соседнем атоме углерода. Константа Q для однотипных радикалов метяется не очень сильно. Для радикалов [c.246]

Спин-спиновую связь ядер рассматривают иногда как суммарный результат трех эффектов взаимодействия ядер и электронов. Во-первых, магнитный момент ядра оказывает воздействие на электрическое поле, обусловленное орбитальным движением электронов, а это поле, в свою очередь, взаимодействует с магнитным моментом другого ядра. Во-вторых, имеет место взаимодействие магнитных диполей, в котором участвуют не только ядра, но и электроны. И, наконец, учитывая симметрию атомных s-op-биталей, надо иметь в виду отличную от нуля электронную спиновую плотность на ядрах — так называемое контактное взаимодействие Ферми. При спин-спиновой связи протонов именно это взаимодействие является наиболее важным. [c.29]

Сходные структуры как уже отмечалось отражают способность бензоль ного ядра к делокализации положительного заряда и неспаренности электрона (спиновой плотности) на бензильном атоме углерода [c.199]

Аналогичное влияние должны оказывать бензольные ядра на ойчивость трифенилметильного радикала, делокализуя не-ренность электрона (спиновую плотность) на центральном сродном атоме последнего [c.207]

Образование радикала типа I существенно облегчено, поскольку в делокализации неспаренности электрона (спиновой плотности) в нем участвуют два бензольных ядра и р-электроны атома кислорода [c.297]

В делокализации неспаренного электрона (спиновой плотности) в этом свободном радикале, по-видимому, тринимает участие карбонильная группа (подобно винильной группе в аллильном радикале) [c.274]

Рассмотрение С — Н фрагмента показывает, что благодаря конфигурационному взаимодействию электронов спиновая плотность на протоне имеет обратный знак относительнр спин-плотности на углероде, поскольку суммарный спин в возбужденном состоянии не изменяется. [c.18]

Рассмотрим обобщенную модель изотропного сверхтонкого расщепления для радикалов с я-электронной спиновой плотностью. Выше для изотропного СТ-расщепления от взаимодействия с протонами рассматривалось только взаимодействие неспаренного л-элек-трона с а-электронами в одной С—Н-связи. В общем случае необходимо рассматривать взаимодействие и с другими связями. Метод расчета СТ-расщепления такой системы был предложен Френкелем и Карплусом [34], Он основан на использовании метода валентных связей для вычисления спиновой плотности на ядре, где локализован неспаренный электрон, и на соседних с ним ядрах. [c.54]

С Н — связана с я-электронной спиновой плотностью р соотношением МакКоннелла = р, где Q — константа, равная 22—24 э (здесь и далее будет идти речь лишь об абсолютных значениях констант знаки их не имеют существенного значения для анализа спектров ЭПР -радикалов в полимерах). При наличии заместителей с гетероатомами у а-атомов углерода значение Q может меняться в пределах 19—26 э. [c.409]

Здесь Ро=—32,2 э Я = —16 э (для хюккелевских я-электронных спиновых плотностей) и Q — —24,2 э, К = —20 э (для спиновых плотностей, вычисленных по методу Мак-Лечлана). [c.49]

Тензор анизотропного СТВ с F аксиально симметричен, а компоненты его велики по абсолютному значению. Так, для -МРг Тхх = Туу = —76 э, Г,, = 152 э [63] для -СНРСОИНг Тхх = = —72,5 э, Туу = —60,4 э, Т г = 132,9 э [64]. Отсюда сразу можно сделать вывод, что анизотропное СТВ определяется л-электронной спиновой плотностью, локализованной на атоме фтора, т. е. неспаренный л-электрон локализован частично на р-орбиталь атома фтора. Спиновая плотность на р-орбите F составляет обычно [c.58]

Исследования ТФМ в жидком кристалле [22—24] (см. гл. 1.5) показали, что в лета-положении фенильных колец п-электронная спиновая плотность отрицательна и конформация радикала изменяется с изменением температуры. Спектры ЭПР трифенилметила регистрировали в изотропной и жидкокристаллической фазах 4,4 -диметоксиазоксибензола. Константа СТВ (а абл) протонами в жега-положении в жидкокристаллической фазе монотонно возрастает с уменьшением температуры, тогда как с протонами в орто- и пара-положениях вначале уменьшается, проходит через минимум, а затем опять возрастает. Трифенилметильный радикал обладает аксиальной симметрией, поэтому при анализе спектров ЭПР было использовано уравнение [c.110]

Интересно отметить, что для геара-фторзамещенных рр/АЕ > О, для лета-фторзамещенных — меньше нуля. Очевидно, что на атомах галогенов в пара-положении имеется положительная, а в мета-положении отрицательная л-электронная спиновая плотность, знаки [c.115]

Рассмотрим производные дифенилметила общей формулы XLVI, в которых все атомы водорода замещены хлором [34, 35, 59, 60]. Эти радикалы намного стабильнее ДФМ, но менее стабильны хлорпроизводных ТФМ. Они реагируют с бромом, хлором, толуолом, концентрированной азотной кислотой и т. д. Значения g -факторов хлорпроизводных ДФМ больше, чем ТФМ (табл. IV. 13) это показывает, что на а-атоме хлора имеется я-электронная спиновая плотность. [c.127]

Компоненты тензора СТВ с а-атомом хлора в С(СбС15)2С1 были определены для радикала в жидком кристалле ге-азоксиани-зола [35] = —3,28, = —6,75, = 16,85 э. Отсюда аС = = +2,17 э, а компоненты тензора анизотропного СТВ равны Тхх —5,47, Туу = —8,94, = 14,68 э. Расчет с использованием этих величин и параметра Во (см. табл. I. 1) показывает, что я-электронная спиновая плотность на атоме хлора равна 0,10—0,15. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология