Квантовохимические расчеты

Точный квантовохимический расчет энергий активации присоединения радикалов к двойным связям мономеров в большинстве случаев затруднителен. Однако использование полуэмпирического правила Эванса — Поляни — Семенова, согласно которому энергия активации связана с тепловым эффектом элементарной реакции Q соотношением Ез = А — aQ (где А и а — постоянные ве- [c.9]

Наконец, третье направление связано с квантовохимическими расчетами электронной структуры сложных соединений, что делает реальным определение свойств не только изолированных, но и реагирующих молекул и радикалов. Обстоятельное изложение квантовохимических аспектов проблемы реакционной способности органических соединений приведено в монографиях Багдасарьяна [73] и Базилевского [75]. Создание более совершенных теоретических и полуэмпирических методов квантовой химии наряду с применением ЭВМ делает это направление весьма перспективным при исследовании кинетики и механизма различных элементарных химических реакций. [c.7]

Согласно данным квантовохимического расчета, МО молекулы НгО имеют вид [c.205]

Количественный аспект проблемы подбора катализаторов. В рамках количественного аспекта рассматриваемой проблемы можно выделить несколько характерных направлений 1) квантовохимический подход к прогнозированию активности гетерогенных катализаторов 2) прогнозирование катализаторов методом линейных корреляций 3) экспериментально-статистический метод подбора катализаторов 4) прогнозирование катализаторов методом математической теории распознавания. Сюда же примыкают энтропийно-информационные методы принятия решений при подборе катализаторов, а также разработка экспертных систем прогнозирования каталитического действия. Как уже упоминалось, методы количественных оценок при решении задач подбора катализаторов разделяются на два направления методы, основанные на глубоком анализе механизмов гетерогенного катализа, и формальные приемы анализа кибернетических систем типа черного ящика . Методы первого направления связаны в основном с развитием квантовохимических расчетов и установлением полуэмпирических зависимостей активности катализаторов от их физико-химических и термодинамических параметров. [c.60]

Рис. 2.1. Схема принятия решений при прогнозировании катализаторов на основе квантовохимических расчетов (разд. 2.1)

При образовании я-комплекса связь образуется за счет перехода электронов со связывающей 5-орбитали олефина на незаполненную -орбиталь протона в случае а-комплекса -орбиталь взаимодействует с поляризованной хр -орбиталью. Хотя больщинство исследователей склонно считать, что образуется о-комплекс (и на это указывают квантовохимические расчеты), это не имеет особого значения для описания механизма изомеризации. [c.90]

Несмотря на определенные успехи в области квантовохимических расчетов термодинамической стабильности промежуточных реакционных комплексов и корреляционных зависимостей, определяемых на основании уравнений типа Гаммета, количественные закономерности электрофильных реакций окончательно не установлены. [c.86]

Описанная процедура восстановления реакционного потенциала привлекательна тем, что использует небольшое число доступных экспериментальных данных. С другой стороны, построенный таким образом потенциал является сугубо эмпирической функцией и должен проверяться путем сопоставления с результатами квантовохимических расчетов. Кроме этого, необходимо отметить, что описанная процедура построения поверхности потенциальной энергии, вообще говоря, неоднозначна. [c.95]

Использование квантовохимических расчетов в катализе является перспективным. Однако большие расчетные трудности и сложность системы катализатор — реагенты не позволяют еще использовать широко эти расчеты для выбора оптимального катализатора, т. е. для предсказания каталитической активности разных катализаторов для данной реакции. [c.460]

В квантовой химии все виды внутримолекулярных взаимодействий рассматриваются с единых позиций. Природа любых сил взаимодействия считается электростатической. С учетом законов квантовой механики проводится расчет, позволяющий установить строение, устойчивость, энергию и другие параметры молекул. В настоящее время такие расчеты осуществлены лишь для наиболее простых молекул. Однако возможности квантовохимических расчетов с развитием современной вычислительной техники постоянно растут. [c.27]

Итак, валентному штриху отвечает пара электронов с насыщенными спинами. Этот результат сразу показывает тождественность сил взаимодействия, полученных в результате квантовохимического расчета, с силами химического сродства, детально изученными химиками. Прежде всего существенно то, что найденные в результате описанного расчета силы взаимодействия атомов водорода обладают насыщаемостью. [c.474]

Расчет момента диполя молекулы путем определения величины положительных и отрицательных зарядов и центров их тяжестей является сложной задачей, решаемой лишь отчасти применением квантовой механики. Проведение квантовохимических расчетов даже для относительно небольших молекул (до 10 атомов) с учетом всех электронов не всегда выполнимо из-за недостаточной мощности ЭВМ или большой затраты машинного времени. Расчеты же, проводимые для сопряженных систем в я-электронном прибл и-жении, хотя и позволяют рассматривать большие молекулы, не могут быть признаны удовлетворительными вследствие низкой точности. [c.208]

Для квантовохимических расчетов важна следующая теорема [c.85]

Так модель Гиллеспи не способна предсказать соотношения валентных углов в парах молекул гХз У и гХз [27]. Последние квантовохимические расчеты показывают, что в нормальных ковалентных молекулах существенно только отталкивание связевых электронов и степень изгиба в молекулах типа Н2О определяется в основном относительным расщеплением пр—п -уровней в центральном атоме. [c.203]

Вторая причина состоит в том, что другие полуэмпирические методы в той или иной степени имеют черты, сходные с методом Хюккеля, и знакомство с ним даег общее представление о полуэмпирических методах квантовохимических расчетов и может облегчить понимание этих методов. [c.214]

Основная цель учебного пособия — познакомить студентов с наиболее распространенными методами квантовохимических расчетов и некоторыми случаями их применения. Хотя расчеты многочастичных систем весьма сложны, использование ЭВМ при наличии готовых программ делает их элементарными и позволяет применять даже в заводских условиях. Поэтому не только химики-теоретики, но и химики-практики должны понимать принципы, лежащие в основе таких расчетов, и уметь пользоваться их результатами. [c.7]

Внесение заряженной частицы в кластер из молекул воды приводит, естественно, к резкой перестройке их структуры. Взаимное расположение молекул вокруг иона определяется, в основном, их ориентацией в поле иона. Как и в случае кластеров, состоящих только из молекул воды, термодинамика кластеров, содержащих ионы, достаточно подробно изучена экспериментально масс-спектрометрическими методами [407, 408]. Однака эти методы не могут дать информацию о структуре. Мало полезны для выяснения структуры и квантовохимические методы [308, 409], поскольку расчеты проводятся для кластеров, структура которых постулируется а priori. Но, разумеется, значение квантовохимических расчетов огромно. Вез них, в частности, было бы невозможно разработать систему реалистических потенциалов, описывающих взаимодействие ионов с молекулами воды. Необходимо, однако, отметить, что, согласно квантовохимическим расчетам, равновесные расстояния ион — атом кислорода воды приблизительно на 20 пм короче наиболее вероятных расстояний в соответствующих кристаллогидратах. Подробное рассмотрение этого вопроса [386] вынудило нас ввести в аналитические потенциальные функции, аппроксимирующие результаты квантовохимических расчетов, поправки, обеспечивающие согласие расстояний ион — атом кислорода, получаемых в процессе численных экспериментов, с кристаллохимическими данными. Авторами работ по моделированию кластеров, состоящих из ионов и молекул воды, подобные поправки не вносились [410—412]. [c.145]

Для систем с не очень большим числом электронов в расчетах с расширенным многоэкспоненциальным базисом АО ЕохФ составляет 99—99,9% Еэл- Однако радоваться этому обстоятельству приходится не всегда, ибо, несмотря на большую относительную точность расчета Еохф, энергия диссоциации молекулы (Ое) определяется в ограниченном методе Хартри — Фока с большой абсолютной ошибкой (вплоть до 200% от истинного значения), а иногда и с неверным знаком (как, например, для молекулы з). Это неудивительно, поскольку энергия диссоциации (энергия связи)—наименее удобная для квантовохимического расчета величина. Ведь она получается в виде малой разности двух больших величин — полной энергии молекулы и полной энергии исходных атомов (или фрагментов). [c.186]

Квантовохимические расчеты [47] позволили согласовать дан ные по темновой (каталитической) и фотохимической димеризаци с энергетическими характеристиками переходного состояния. [c.78]

Квантовохимические расчеты электронной структуры гомологических рядов триметил- и триэтиламмониевых катионов показывают как общие тенденции изменения характеристик ионов с ростом радикала, проявляющиеся, прежде всего, в снижении суммарного положительного заряда гоповы катиона, росте структуры и повышении энергий гранич-Hbix орбиталей, так и аыяаляют существенные различия, связанные с оолее сложным распределением электронной плотности на атомах углерода этильных групп. Последнее указывает на необходимость использования карт электрического потенциала для описания взаимодействия анионов с четвертичными аммонийными катионами. [c.158]

За последние десятилетия неорганическая химия значительно изменилась качественно и количественно. Экспериментальные методы исследования структуры и квантовохимические расчеты позво- лили выяснить расположение атомов и природу химической связи в очень многих соединениях. Достижения химии координациоипых соедпнений, разработка новых методов неорганического синтеза (особенно реакций в неводных средах), исследование плазмы привели к открытию огромного числа новых веществ. Если раньше считали что неорганическая химия, в отличие от органической, бедна соединениями, то теперь положение коренным образом из менилось. [c.295]

Значительная часть исследований, связанных с теоретической органической химией, посвящена выяснению зависшкости между" химическими свойствами соединений и их электронной структурой. В последние годы большое внимание уделяется квантовохимическим расчетам электронных структур органических соединений [20], что способствует более глубокому пониманию их свойств и, следовательно, более рациональному выбору условий и направлений проведения химических превращений этих продуктов. Кроме того, квантовохимические расчеты позволяют оценить и ряд важных физических свойств молекул, как например, геометрию, дипольные моменты, теплоты образования. [c.29]

Проанализировано влияние изменения заместителей в положениях при С(2) и С(5) на величину ХС ядер Ю. Установлено, что увеличение электроотрицательности заместителя в положении при С(5) приводит к уменьшению ХС О, т. е. к смещению сигнала в сильное поле. Изменение заместителей при атоме С(2) в ряду Н, СН , -СзН С оказывает экранирующее действие и уменьшает величину ХС О. Квантовохимическими расчетами с помощью пакета программ НУРЕЯСНЕМ исследовано влияние заместителя при С(5) на стереоэлектронные эффекты, характерные для ацетального фрагмента цикла, которые приводят к изменениям электронной плотности на атоме О цикла и, таким образом, к измененюс ХС ядер Ю. [c.279]

Использование потенциала LEPS неявно задает линейную конфигурацию переходного комплекса. Согласно результатам квантовохимических расчетов [2311, конфигурация переходного комплекса для реакции (4,1) линей на, длв реакции (4.11) квантовохимические расчеты [286) дают угол в 105 для Н О в состоянии б . Однако потенциальная энергия системы при этой конфигурации и при линейном расположении атомов Hi О в состоянии Ml практически одинакова для реакции (4.111) прямые данные о конфигурации переходного комплекса отсутствуют. Высота и координаты точки перевала поверхности потенциальной энергии, построенной для реакции (4.11), удовлетворительно согласуются с данными работы [293]. [c.96]

Результаты исследований (табл.З) использованы для проверки полученных завистюстей на адекватность. При этом в группе соединений сравнивали значения ПИ и СЭ, полученные квантовохимическим расчетом, с результатами определения этих характеристик по ИСО. Для проверки статистической гипотезы использовался / -критерий, по которому сравниваются дисперсии величин, определенных по УФспектрам и квантово-химическим расчетом, при уровне значимости Р = 1- а = 0,95, где а = 0,05. Расчет критерия Р по данным табл.З представлен в табл. 4. [c.127]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

Идентификация парамагнитных частиц по эксрериментальному спектру ЭПР в общем случае складывается из следующих стадий 1) предположение о возможной структуре парамагнитной частицы, ответственной за спектр ЭПР 2) построение спектра ЭПР, соответствующего предполагаемой частице 3) сравнение построенного спектра с экспериментом. На второй стадии из постулированной структуры частицы, а также иногда из квантовохимических расчетов должны быть сделаны предположения о числе взаимодействующих с неспаренным электроном парамагнитных ядер, о возможном числе групп эквивалентных ядер, об относительных величинах констант СТС. Если удается достаточно однозначно выбрать структуру парамагнитной частицы, из экспериментального спектра могут быть получены константы СТС. [c.242]

О преимущественном образовании 1,3-дноксадекалина 4 свидетельствуют также результаты квантовохимических расчетов. В качестве модельной рассматривалась следующая схема превращений. [c.13]

Отметим, что большая устойчивость катиона 10 по сравнению с 9 следует и из результатов квантовохимических расчетов методом МЫВО. При этом катион 10 на 99 КДж/моль энергетически выгоднее изомерного ему 9, содержащего оксетановыи фрагмент [c.14]

Были проведены также квантовохимические расчеты комплексов хлорида меди (II), содержащих 2, 3, 4 молекулы ацетонитрила в качестве лигандов. Окаг алось, что при такой координации длина связи M-N практические ие из еняется. Увеличение количества координированных молекул ацетонитрила не оказывает заметного влияния на порядки связей и электроотрицательность атомов. Они эквивалентны описанным выше значениям для комплекса для u biN Me). [c.150]

Степени окисления можно рассчитать квантовохимически на основании рассмотрения распределения электронной плотности в молекуле. Однако гораздо раньше для расчета степеней окисления элемента в его соединениях выработаны простые и удобные эмпирические правила, не требующие трудоемких квантовохимических расчетов. Рассмотрим их. [c.261]

Квантовохимические и классические расчеты показывают, что связь ион — HjO довольно гибкая . Изменение расстояний на несколько сотых нанометра и углов на несколько десятков градусов по сравнению с равновесными значениями изменяют энергию в пределах 20 кДж/моль. Первичные гидратные комплексы для Li , Na и К содержат, согласно расчетам Жоголева с сотр., 6—в молекул воды на ион. Устойчивые соединения ионов с одной и несколькими молекулами воды обнаружены в газовой фазе и исследованы при помощи масс-спектрометрического метода. Это так называемые ионные кластеры, исследование которых дает ценную информацию о процессах гидратации и состояния ионов в растворах. Клементи с сотрудниками выполнили квантовохимические расчеты аЬ initio в сочетании с методом Монте-Карло для кластеров, [c.265]

Расчет молекул на основе принципа локализации электронов на связях носит название метода валентных связей (ВС). Локализованное описание систем может быть важным при структурных исследованиях, анализе химических реакций и т. д. Однако в силу ряда причин (простота расчета по методу МОХ и легкость интерпретации результатов, популярность полуэмпирических методов для решения на ЭВМ конкретных, особенно оптических задач, успехи расчетов аЬ initio с конфигурационным взаимодействием и др.) квантовохимические расчеты проводятся в основном методом МО. Учитывая краткость нашего курса, мы не будем останавливаться на методе валентных связей. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология