Электроотрицательные заместители в алифатическом ряду

Дикарбоновые кислоты имеют две константы ионизации в соответствии с ионизацией двух карбоксильных групп. Сравнение значений р 1 и рК2 для ряда дикарбоновых кислот, где карбоксильные группировки разделены все возрастающим числом углеродных атомов, показывает, что с увеличением расстояния между карбоксилами два р/Са становятся одинаковыми и приближаются к р/Са алифатических монокарбоновых кислот. Однако, когда две карбоксильные группы расположены в молекуле рядом, р/С1 и рЛ г заметно различаются. В этих случаях р/к1 имеет низкое значение, так как одна недиссоци-ированная карбоксильная группа действует как электроотрицательный заместитель, повышая кислотность второй группы (разд. 8.2.1). р/С2 намного больше, чем поскольку отри- [c.185]

Гидролитическое расщепление фуранового цикла, как правило, происходит очень легко у большинства фурановых соединений (исключая содержащие при ядре сильные электроотрицательные заместители) под влиянием даже очень сильно разбавленных растворов минеральных кислот. Меха низм реакции, приводящей в наиболее простых случаях к образованию — (или 1,4) дикарбонильных продуктов алифатического ряда, наиболее отчётливо выясняется на примерах расщепления фурана и его гомологов [c.19]

По способности облегчать обмен в алифатических соединениях электроотрицательные заместители располагаются в следующий ряд [c.101]

В случае диссоциации алифатических карбоновых кислот данные для электроотрицательных заместителей из табл. 11 и 17 мало чем могут нам помочь, поскольку для всех приведенных там нормальных электроотрицательных заместителей, за исключением I3 и F3, Ин = 2, не говоря уже о том, что для ряда из них величины о были оценены из той же реакционной серии. Поэтому в данном случае не остается ничего другого, как считать величину гиперконъюгационной составляющей пренебрежимо малой, что и было сделано выше. Экспериментальным обоснованием такого подхода можно считать хорошее соблюдение линейной зависимости р/Са карбоновых кислот от постоянных [c.176]

Одзаки и Симада также изучали взаимодействие изоцианатов с кислотами по скорости выделения двуокиси углерода. При избытке кислоты скорость выделения газа имела первый порядок по изоцианату, при избытке изоцианата — второй. Как правило, кислоты ароматического ряда менее реакционноспособны, чем алифатические, а среди ароматических кислот более сильные реагировали медленнее, чем слабые. Константа Гамметта р была равна —0,16. Исследование различных катализаторов показало, что триэтиламин и ацетат калия катализируют реакцию изоцианатов с кислотами, а диметиланилин не катализирует эфират трехфтористого бора в одних случаях оказывал очень слабый каталитический эффект, а в других вообще не оказывал каталитического действия. При взаимодействии ароматических изоцианатов с кислотами выход амидов, ангидридов кислот и углекислого газа увеличивается 1) при введении в молекулу изоцианата электроотрицательных заместителей 2) при наличии в молекуле изоцианата заместителя в орто-положении 3) при повышении температуры 4) при небольших концентрациях катализатора 5) при использовании слабой кислоты. [c.242]

Реакция по перво.му типу возможна, как правило, тогда, когда образуется достаточно стабильный катион. Поэтому в алифатическом ряду такие реакции были наиболее характерны для третичных систем и других систем с сильными электронодонорными заместителями. В случае ароматических соединений при диссоциации по связи С—X должен образовываться арильный катион. Его стабильность очень мала как из-за большой электроотрицательности атома углерода, находящегося в состоянии 5р2-гибридпзации, так и из-за того, что невозможна делокализация положительного заряда по ароматическому кольцу. Свободная орбиталь арильного катиона — хр -гибридная орбиталь — ортогональна к л-системе ароматического ядра и не может с ней взаимодействовать [c.396]

Из приведенных данных видно, насколько мало влияет на скорость реакции в алифатическом ряду замещение электроположительной группы СН сильно электроотрицательной группой СОСНд или СООСН3 можно также заметить, что в ароматическом ряду при введении нитрогруппы в пара-положение кинетический эффект остается небольшим и в этом проявляется резкое отличие от влияния таких же заместителей на гидролиз в щелочной среде (табл. 206 и 207). С другой стороны, в алифатической серии наблюдается заметное тормозящее действие любого набора из трех заместителей, будь то (СНз)з, С1з или (СаНб)з, находящихся по соседству с карбоксильным углеродным атомом можно отметить также значительное тормозящее действие орто-заместителей в ароматическом ряду. Для развития органической химии весьма важное значение имел тот факт, что пространственные затруднения были открыты Виктором Мейером именно на примере реакций этерификации. Если бы он выбрал для этой цели гидролиз эфиров карбоновых кислот в щелочной среде, то при этом также можно было бы выявить роль пространственных затруднений, но результаты наблюдений было бы труднее объяснить одной решающей причиной. [c.958]

При использовании уравнения Тафта для количественного описания влияния алифатических заместителей,которые вклс-чают как нейтральные,так и ионные электроотрицательные группировки возникает ряд вопросов,связанных с особенностями индукционного влияния ионных заместителей . Немаловажное значенве при этом имеет исследование закономерностей передачи индукционного влияния через полиметиленовую цепь в реакционных сериях типа x( H2) T, где т - реак- [c.813]

Приведенные данные показывают, что перекисные соединения прев-раш,ают в 1-окиси и 1,1-диокиси лишь тиираны, несуш,ие электроотрицательные заместители при атомах углерода цикла. При этом окисление тииранов протекает в тех же условиях, что и окисление ациклических тиоэфиров алифатического ряда. Этиленсульфид и его ближайшие гомологи при взаимодействии с перекисными соединениями превраш,аются в полиалкиленсульфоны. Можно считать, что указанные различия в свойствах тииранов по отношению к перекисям отражают суш,ественное влияние заместителей при углеродных атомах на условия гомолитического раскрытия цикла производных 1,1-диокиси тиирана. Подтверждением этого являются сведения о реакциях тииранов с другими окислителями. [c.125]

Наиболее изучен изотопный обмен водорода в органических фторпроизводных. Это связано с интересными особенностями фторсодержащих заместителей. Так, при введении фтора в а-положение к реагирующей алифатической СН-связи скорость обмена может не только не увеличиваться, но даже уменьшаться (а-эффект). В тех случаях, когда а-фторзаместитель ускоряет обмен, его ускоряющее действие, как правило, гораздо меньше, чем у хлора или брома. Последнее не согласуется с высокой электроотрицательностью атома фтора (4,0 по шкале Полинга). Группа СРд резко увеличивает способность а-СН-связи к водородному обмену в мягких условиях. Это часто связывают с отрицательной гиперконъюгацией СГз-заместителя с карбанионным центром, однако имеется ряд серьезных возражений против этой гипотезы. Влияние фтора на равновесную кислотность СН-кислот подробно рассматривалось в главе II. В этом разделе будут приведены количественные данные по скоростям изотопного обмена фторсодержащих углеводородов. [c.128]

Можно указать на некоторые ожидаемые следствия. Заместители ОН и Вг, которые при замеш,ении в ароматическом ядре относятся к типу —I, Л-К, в системе бициклооктана будут проявлять лишь —/-свойства. Поэтому им будут соответствовать положительные константы ст, величины которых будут возрастать в индуктивном порядке ОН <Г Вг. Если исключается эффект, который в ароматическом ряду проявляется в виде электроположи-тельпого сопряжения, то соответствующие ст константы алгебраически будут более положительными, чем даже ароматические константы сТмета- и гораздо более положительными, чем значения ст ара- Все эти ожидаемые изменения констант представлены в табл. 218. Заместители СОгСоНа и СК, которые при замещении в ароматическом ядре будут относиться к типу ——/ Г-замести-телей, в мостиковой алифатической системе будут также проявлять лишь —/-свойства, и, таким образом, им будут соответствовать положительные константы а. Однако в этом случае исключается электроотрицательное сопряжение с ароматическим ядром, и, следовательно, значения ст должны быть несколько менее положительными, чем СТл,ета-константы, и значительно менее положительными, чем сг ара-константы. Как видно из данных табл. 218, и знаки констант ст, и их разность (в трех случаях из четырех), и ббльшая величина разности между ст и ст ара, чем между ст и Омета, соответствуют ожидаемым. Разность (Умета—о для СК имеет неправильный знак однако [c.1009]