Делокализация спиновой плотности

Часто говорят в делокализации спиновой плотности . [c.69]

Вкладом псевдоконтактных взаимодействий, т. е. эффектов, обусловленных анизотропией магнитных диполей неспаренных электронов, а не делокализацией спиновой плотности (см. разд. 1.11.4), нельзя пренебречь, но он не очень велик [62, 63]. Эти эффекты не отличимы от контактных взаимодействий по их температурным зависимостям, которые в первом приближении одинаковы. Псевдоконтактные и контактные вклады можно различить теоретически [63] и при изучении модельных систем. [c.373]

Делокализация спиновой плотности [c.16]

В результате делокализации спиновой плотности на бензольные ядра центральный атом по расчетным данным имеет лишь 0,5—0,7 спиновой плотности в бензольных ядрах она положительная и наибольшая в ара-положениях (0,127), несколько меньше в орто (0,115) атомы С1 и мета-атомы имеют отрицательную спиновую плотность, [c.181]

В радикалах оксимов бензофенона XVI и антрахинона XXI наблюдается СТВ с орго-протонами лишь одного из фенильных колец (а(И = а = 1,4 и а ==2,9 э соответственно), расположенных в цис-положении к атому кислорода [59, 70]. Предполагают, что СТВ с орго-протонами в этих соединениях возникает как в результате перекрывания орбитали неспаренного электрона с 15-орби-талью атома водорода, так и за счет делокализации спиновой плотности по системе о-связей [71]. [c.203]

ЭПР явился, по сути дела, первым прямым физическим методом, позволившим непосредственно доказать наличие делокализации электрона. При этом надо сразу же оговориться, что, поскольку этот метод применим только к парамагнитным частицам, сфера его применения значительно уже, чем сфера применения понятия делокализации. Как было показано в главе П1, методом ЭПР можно измерять лишь делокализацию спиновой плотности неспаренного электрона. [c.143]

Большое число экспериментальных и теоретических работ по исследованию делокализации спиновой плотности было проведено на примере ион-радикала р-бензохинона и его различных производных. Уже в простейшем [c.145]

В случае спинового обмена между комплексами или между комплексом и радикалом взаимодействующие частицы обычно также отделены друг от друга лигандами. Перекрывание облаков неспаренных электронов, приводящее к спиновому обмену, должно быть в этом случае непосредственно связано с делокализацией спиновой плотности на лиганды. [c.176]

Интересно отметить, что в работе [22] было обнаружено сходство закономерностей распространения спиновой плотности в лигандах и изо-структурных а-радикалах (см. стр. 192). Это обстоятельство позволяет полагать, что для установления механизмов делокализации спиновой плотности по лигандам большое значение может иметь использование данных по сверхтонким взаимодействиям в свободных радикалах, которые в настоящее время изучены весьма подробно. [c.181]

Рассмотрим в заключение вопрос о возможности привлечения данных по делокализации спиновой плотности для выяснения роли электронной проводимости лигандов в реакциях внешнесферного переноса электрона. Как уже отмечалось, для осуществления таких реакций необходимо либо прямое, либо косвенное перекрывание орбиталей, между которыми происходит перенос электрона. Поскольку при внешнесферном переносе электрона это перекрывание невелико, можно полагать, что оно не будет нарушать распределения электронной плотности в реагентах. [c.184]

Сравним теперь закономерности делокализации спиновой плотности в свободных радикалах и в комплексах парамагнитных ионов. Это сравнение удобнее всего провести для лигандов, координирующих через атом азота. Такие лиганды по своей структуре ближе всего соответствуют радикалам с валентностью на углероде, поскольку как атом углерода в радикале, так и атом азота в молекуле лиганда образуют три ковалентные связи. Неспаренный электрон в таких комплексах в пер- [c.191]

Проведенные сопоставления показывают, что в рассмотренных системах делокализация спиновой плотности подчиняется одинаковым закономерностям. Поэтому сведения, получаемые разными методами на разных системах, могут существенно дополнить друг друга. Так, например, трудоемкая процедура определения знаков констант сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР и ЯМР в ряде случаев может быть заменена определением знака контактных сдвигов в комплексах с изоструктурными лигандами. Легкодоступные данные по спектрам ЯМР молекул могут быть использованы для предсказания структуры спектров ЭПР неизвестных радикалов. С другой стороны, случаи отклонений от корреляционных зависимостей могут оказаться полезными при обсуждении вопроса о геометрии частиц и об относительной роли различных механизмов делокализации спиновой плотности. [c.193]

О соответствии закономерностей делокализации спиновой плотности из данных по ЭПР радикалов и ЯМР молекул и комплексов парамагнитных ионов. . ........ . [c.414]

Как было установлено в работе [25], при добавлении ионов Со + к растворам лизоцима изменяется положение многих резонансных сигналов за счет псевдоконтактного взаимодействия. При этом одни сигналы смещаются в сторону сильного поля, а другие— в сторону слабого поля. Псевдоконтактный сдвиг так же, как и контактный сдвиг (см. разд. 13.2), возникает при наличии одного или нескольких неспаренных электронов. Но он обусловлен не делокализацией спиновой плотности, а прямым взаимодействием [c.361]

Эти данные показывают, что в ароматических системах прояв--тяются различные механизмы делокализации спиновой плотности, Распространение спиновой плотности по лиганду без затухания и чередования знаков спиновой плотности характерно для л-систем. Одинаковый знак спиновой плотности и затухание ее [c.326]

Его получают окислением 2,4,6-три-грет-бутилфенола окислами или солями металлов переменной валентности (РЬОг, МпОг и т. п.). Устойчивость этого свободного радикала обусловлена стерическими затруднениями к димеризации и делокализацией спиновой плотности неспаренного электрона. Экспериментально установлено, что энергия гомолитической диссоциации по связи О—Н в пространственно затрудненных фенолах (317,68 12,54 кДж/моль) меньше, чем энергия диссоциации той же связи в феноле (351,12 кДж/моль). Значения спиновой плотности в 2,4,6-три-г/7ег-бутилфеноле были вычислены из экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия (ЭПР-спектры) и рассчитаны методами квантовой химии [c.184]

Интересно отметить, что в радикале о-РСбН4—НгС протоны СНг-группы неэквивалентны. Можно предположить, что эта неэквивалентность вызвана делокализацией спиновой плотности с -орбиталей фтора по системе а-связей. [c.122]

Для взаимодействия электронных оболочек радикала и молекулы в контактной паре существенны, по-видимому, оба возможных механизма спиновая поляризация ван-дер-ваальсовой связи и делокализация спиновой плотности через донорно-акцепторные взаимодействия в паре. По крайней мере в настоящее время их следует рассматривать на равных основаниях. Детальных расчетов этих взаимодействий нет, хотя первые попытки осуществления таких расчетов были сделаны [106]. Одним из результатов этих попыток является вывод о том, что СТВ с тяжелыми ядрами ( С, 19р, З1р JJ. р молекул в контактных парах должно значительно превосходить СТВ с протонами. Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами о динамической поляризации этих ядер и о парамагнитных сдвигах в контактных комплексах (см. [c.327]

Изучение последней затруднено в экспериментальном отношении, поскольку требует применения метода двойного электронно-ядерного резонанса. Тем не менее анализ ширины линии Fe в соединениях А В показывает, что суперсверхтонкое взаимодействие возрастает с увеличением ковалентности этих соединений. Этот эффект обратен обычному сверхтонкому взаимодействию и также обязан увеличению делокализации спиновой плотности по ковалентным связям. [c.57]

Исследованию закономерностей делокализации спиновой плотности в химических соединениях и изучению роли слабых внутримолекулярных взаимодействий в создании цепей сопряжения посвящены разделы с третьего по шестой включительно. Основным результатом работы, описанной в третьем разделе, является установление сходства закономерностей распространения спиновой плотности по свободным радикалам, диамагнитным молекулам и парамагнитным комплексам. Этот результат имеет припципиальцое значение, поскольку он свидетельствует о существовании единых механизмов делокализации в столь разных по своим свойствам соединениях. [c.175]

Примерами процессов, скорость которых может быть связана с распределением спиновой плотности по комплексной частице, являются реакции переноса электрона, спиновый обмен и тушение позитронии (рис. 66). Так, при внешнесферном переносе электрона окисляющийся и восстанавливающийся катионы отделены друг от друга лигандами. Для осуществления такой реакции требуется либо прямое, либо косвенное (через примешивание возбужденных состояний) перекрывание орбита-лей, между которыми происходит перенос электрона. Данные о делокализации спиновой плотности на лиганды могут быть использованы для оценки величины этого перекрывания. [c.176]

Одним из механизмов тушения позитрония парамагнитными добавками в растворах является орто-пара-конверсия, обусловленная теми же самыми причинами, что и -спиновый обмен. Поэтому и здесь можно ожидать влияния делокализации спиновой плотности на скорость процесса. [c.176]

Вопрос о закономерностях делокализацип спиновой плотности представляет большой интерес для теоретической химии. Наряду с широко известной делокализацией по системе сопряженных связей методы магнитной радиоспектроскопии позволили изучить значительно более топкие эффекты возмущающего влияния неспаренного электрона, локализованного в основном на одном атоме [47]. Делокализация спиновой плотности, обусловленная таким возмущением, может быть изучена на разных молекулярных системах. Наиболее характерными примерами таких систем являются свободные радикалы с локализованной валентностью. Сведения о распространении возмущения, обусловленного неспаренным электроном, могут быть получены в этом случае из констант изотропного сверхтонкого взаимодействия в спектрах ЭПР. Аналогичные сведения могут быть получены также в случае парамагнитных комплексов (из контактных химических сдвигов сигналов ЯМР) и в случае молекул с насыщенными связями (из констант непрямого спин-спинового взаимодействия, см. ниже). Учитывая сказанное, можно надеяться, что сравне- [c.189]

Дополнительная сверхтонкая структура (ДСТС) от атомов фосфора является прямым и однозначным доказательством делокализации неспаренного электрона по молекулам комплекса. Последовательное замещение алкоксигрупп в диалкилдитиофосфатных комплексах на один алкил-радикал в о-алкилалкилдитиофосфонатных комплексах или на два алкильных радикала в диалкилдитиофосфинатных комплексах приводит к ступенчатому уменьшению расщепления с 9 до 7,5 и 5,5 Э соответственно. Изменение этих констант показывает, что в результате такого замещения происходит делокализация спиновой плотности неспаренного электрона меди в сторону алкильного радикала. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология