Константа сверхтонкого взаимодействия изотропная

Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия А, полученная в эксперименте ЯМР, обусловлена теми же самыми эффектами, которые дают константу сверхтонкого взаимодействия а, получаемую из спектра ЭПР. Если одну и ту же систему можно исследовать обоими методами, получаемые изотропные величины а или А должны быть идентичными. Метод ЯМР значительно более чувствителен, и большие протонные сдвиги (например, 50 Гц) позволяют рассчитать протонные константы СТВ, которые нельзя определить из спектров ЭПР. Кроме того, методом ЯМР можно по направлению сдвига определить знак константы взаимодействия, в то же время характер спектра ЭПР от знака константы не зависит. Поскольку природа эффекта в обоих случаях одинакова, все сказанное об А можно распространить и на а. [c.173]

Атом водорода занимает особое положение вследствие сферической симметрии в спиновый гамильтониан атома водорода входят изотропные -факторы для электрона и ядра и изотропная константа а сверхтонкого взаимодействия. Для большинства молекул, которые рассматриваются в настоящей книге, каждая из этих [c.41]

Выражение для контактного сдвига обычно записывают не в виде уравнения (12.13), а как функцию константы сверхтонкого взаимодействия А. Если мы подставим уравнение (12.15) в уравнение (12.13), то получим для изотропного сдвига следующее выражение [c.170]

Существуют два основных типа сверхтонкого взаимодействия анизотропное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное диполь-дипольным взаимодействием магнитных моментов электрона и ядра, и изотропное, или контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное наличием неравной нулю плотности неспаренного электрона в точке ядра. Как мы увидим далее, в очень большом числе случаев анизотропное сверхтонкое взаимодействие не приводит к возникновению разрешимой СТС. Поэтому часто контактное взаимодействие полностью определяет СТС. Естественно, плотность электронного облака на ядре, равная ( ф-г) )г=о, не обращается в нуль только для S-состояний. Поэтому возникновение СТС в большинстве случаев связано либо с тем, что неспаренный электрон действительно является S-электроном, либо описывается гибридной волновой функцией, включающей S-компоненту. Константу сверхтонкого взаимодействия для чистого S-электрона можно в этом случае оценить по приближенной формуле [c.71]

Константы сверхтонкого взаимодействия дают возможность получать сведения о распределении неспаренного электрона в системе. Взаимодействие электронного спина с ядерным можно разделить на скалярный и тензорный вклады. В изотропной жидкой среде тензорный вклад усредняется и оказывается равным нулю. (В твердой фазе анализ тензорного вклада позволяет получать ценные сведения, но мы не будем останавливаться на этом.) Скалярный вклад включает так называемое контактное взаимодействие. Контактное взаимодействие поддается вычислению. Оно приводит к следующему выражению для константы взаимодействия а [c.374]

Выше мы видели, что у возможна анизотропия. Значение ё оказывается изотропным, только если молекула поглощающего вещества быстро вращается во всех направлениях или если она обладает сферической симметрией. Те же соображения применимы и к константе сверхтонкого взаимодействия. Если молекула вещества либо вращается, либо имеет сферическую симметрию, константа взаимодействия изотропна и энергия перехода Е (за исключением тонкого взаимодействия) передается выражением [c.372]

Детальные расчеты приводят к результатам, удовлетворительно согласующимся с экспериментом. Наиболее важный вывод заключается в том, что изотропная константа сверхтонкого взаимодействия отрицательна. Этот результат ясно показывает, что протон СН- [c.143]

СН — СН (СООН), образующийся при рентгеновском облучении глутаконовой кислоты. Аллильный радикал представляет особый интерес, поскольку он, как известно, является простейшим л-электронным радикалом, в котором следует ожидать отрицательную спиновую плотность электрона. Мы уже видели, что можно определить знак изотропной константы сверхтонкого взаимодействия по данным спектра ЭПР монокристалла. Теперь мы увидим, что исследование угловой зависимости спектра дает возможность определить знак спиновой плотности л-электрона на атоме углерода и, в частности, показать, что спиновая плотность на центральном атоме углерода в аллильном атоме углерода в аллильном радикале действительно отрицательна. [c.145]

Изотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спином ядра азота обусловлено поляризацией спинов s-электронов атома азота неспаренным электроном, локализованным на 2р-орбитали, что приводит к эффективному изотропному контактному взаимодействию между электронным и ядерным спином [30]. Как видно из данных, представленных в табл. 1.1, изотропное взаимодействие в нитроксильных радикалах приводит к тем же по порядку величины константам СТВ, что и анизотропное взаимодействие. [c.14]

Значения изотропной константы СТВ и g-фактора, вычисленные из приведенных выше компонент тензора СТВ и g-фактора, равны соответственно 36,0 Мгц и 2,0037, что хорошо согласуется с соответствующими величинами, полученными для FOj в жидкой фазе [158—156, 158]. Компоненты тензора анизотропного сверхтонкого взаимодействия с фтором [157] BJh = 252,4 Мгщ By h = = 177,1 Мгц BJh = 75,2 Жгг . [c.142]

Примечание. —изотропная константа сверхтонкого взаимодействия А —анизотропная константа сверхтонкого взаимодействия —спиновая плотность на 5-орбитали координирующего атома — суммарная спиновая плотность на координирующем атоме. [c.179]

Интересный спектр был получен в тетрагидрофуране при —30°С (рис. 10). Если обозначить М — магнитное квантовое число полной 2-компоненты ядерного спинового момента восьми алифатических протонов М М +Мг), то нетрудно заметить, что квинтетные группы с четным М обнаруживают хорошо разрешенную квартетную структуру, характерную для атома щелочного металла, тогда как для нечетных М эта квартетная сверхтонкая структура не разрешается. Эффект альтернирования возникает вследствие миграции катиона между двумя эквивалентными положениями, в данном случае между В и В, где В симметрично В. Миграция от В к В и обратно является причиной временной модуляции изотропных констант сверхтонкого взаимодействия, в частности с алифатическими протонами. Наблюдаемая константа сверхтонкого взаимодействия для алифатических протонов равна а=- (а1-Ьа2) при условии, что [c.388]

ОТ угла 0 получают информацию о геометрии радикала и кристалла. Анизотропную сверхтонкую структуру нельзя наблюдать только у 5-электронов, так как они характеризуются шаровой симметрией распределения заряда. Наблюдаемые спектры поликристаллических образцов возникают вследствие наложения спектров всех беспорядочно ориентированных кристаллов и характеризуются значительным уширением линий. Диполь-дипольное взаимодействие свободных радикалов в растворе обусловливается молекулярным движением. Если вязкость раствора препятствует статистическому движению молекул, то линии сверхтонкой структуры уширяются, так как диполь-дипольное взаимодействие осуществляется частично. Изотропное или ферми-контактное взаимодействие можно объяснить только на основании квантовой механики. Предполагается, что вероятность пребывания электрона вблизи ядра 1р(0) отлична от нуля, что и является причиной возникновения сверхтонкой структуры. Это может иметь место только для электронов, расположенных на 5- или о-орбиталях. Тогда константа сверхтонкого взаимодействия а для этого изотропного взаимодействия равна (в единицах энергии) [c.268]

При /-=0 I F(O) р= l/я/ о (Го — радиус первой боровской орбиты).. Молекулярные орбитали могут быть представлены в виде линейной, комбинации атомных орбиталей. Для неспаренного электрона, находящегося на молекулярной орбитали, величина контактного взаимодействия определяется вкладом атомных s-орбиталей. Контактное взаимодействие изотропно, т. е. не зависит от ориентации пара-магнитны.к частиц по отношению к внешнему магнитному полю. Константа a сверхтонкого взаимодействия в единицах напряженности магнитного поля может быть выражена в виде [c.243]

Сиины и максимальные значения констант изотропного сверхтонкого взаимодействия некоторых атомов [c.243]

Условием возникновения сверхсопряжения является перекрывание волновых функций неспаренного электрона и 5р--орбиталей связей С — Н в СНз. При этом существенна схожесть симметрий этих волновых функций. Взаимодействие может осуществляться с двумя или тремя протонами группы СНз. Быстрое вращение группы СНз вокруг оси С — С-связи приводит к появлению СТС от трех эквивалентных протонов. Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с 3-протоном в алкильных я-радикалах зависят от угла 9 между осью рг-орбитали неспаренного электрона и проекцией С — Н-связи на плоскость, перпендикулярную Са — Ср-связи (рис. 88) [c.247]

Константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с р-протоном в алкильных я-радикалах зависят от угла [c.38]

Тому же соотношению должны удовлетворять и величины суммарных констант СТВ Ап-п, А х,) образуемые из констант анизотропного взаимодействия и константы изотропного сверхтонкого взаимодействия а [c.13]

Прежде всего отметим сверхтонкое взаимодействие электронного спина с ядрами азота (/ = /2) и углерода (/ = Взаимодействие с этими изотопами даже при их естественном содержании в ряде случаев (при достаточно быстром вращении радикала и малой ширине основных компонент спектра) проявляется на спектре в виде дополнительных компонент (рис. И.31), расположенных в соответствии со значениями изотропных констант СТВ. Интенсивности этих компонент, измеренные относительно основных компонент спектра, пропорциональны содержанию изо- [c.107]

Величина Ло называется константой изотропного взаимодействия, АЛ — константой анизотропного сверхтонкого взаимодействия (см. табл. 1.1). В твердых телах в случае больщой анизотропии СТВ сверхтонкая структура при некоторых ориентациях молекул становится более сложной вследствие появления запрещенных переходов Ami— l (подробнее см. в гл. 4). [c.19]

Константы СТВ у фторуглеродных радикалов на а-фторе существенно больше констант на р-фторе. Анизотропные сверхтонкие взаимодействия а-фтора весьма велики по сравнению с изотропными. В связи с этим уширение спектров ЭПР фторуглеродных радикалов в поли-кристаллических образцах обусловлено главным образом сверхтонкими анизотропными взаимодействиями. [c.176]

Отнесение спектра на рис. 5.15 концевым полимерным радикалам следует, на наш взгляд, из анализа его формы. Трип летный спектр можно объяснить наличием сверхтонких взаимодействий с двумя Р-фторами, которые и определяют расщепление между компонентами, равное при комнатной температуре 43 1 э. Величина расщепления согласуется с данными, полученными в монокристаллах при исследовании радикалов Ка, для которых найдено, что изотропные константы на р-фто-рах равны 34,5 и 40 э. [c.181]

Если радикал прочно удерживается в определенном положении, например в твердой матрице или в кристалле, электрон может быть подвержен влиянию магнитной анизотропии, и это приведет к анизотропии константы сверхтонкого расщепления. Для учета такого обстоятельства константа взаимодействия разделяется на изотропную и анизотропную части. Анизотропия константы взаимодействия зависит от углов так же, как и значение . Для учета анизотропии и Л уравнение (10-6) следует переписать в виде [c.373]

ЯМР высокого разрешения стали интенсивно развиваться лишь недавно, а парамагнитные сдвиги в кристаллических радикалах исследуются довольно давно. Естественно, что в кристаллическом состоянии анизотропные константы А, В и С не усредняются, и результирующая линия ЯМР поликристалли-ческого парамагнетика получается довольно сложной. Однако трудности расшифровки спектра окупаются возможностью одновременного определения и изотропных, и анизотропных констант сверхтонкого взаимодействия. [c.147]

Параметры спин-гамильтониана ионов с конфигурацией d в различных кристаллических полях представлены в табл. 12. В связи с больпшм числом исследований в таблице представлены только избранные результаты для различных типов кристаллического поля. Анализ данных, приведенных в табл. 12, позволяет установить ряд закономерностей. Как и следовало ожидать, для ионов в S-состоянии значение g-фактора всегда близко к чисто спиновой величине 2,0023, а сверхтонкое взаимодействие изотропно. Величина константы сверхтонкого взаимодействия зависит от ковалентности связей центрального иона с лигандами, как и для ионов с конфигурацией Далее параметры тонкой структуры D, Е, а и F для иона Fe в 10—100 раз больше, чем для иона в сходных кристаллических полях. [c.417]

Константы сверхтонкого взаимодействия (см. таблицу) могут быть поставлены в соответствие с определенными параметрами, овязанными с атомными волновыми функциями, и таким путем могут быть получены некоторые данные о природе орбиты неспаренного электрона. Чтобы это сделать, необходимо расчленить главные компоненты сверхтонкой структуры на изотропную часть А и анизотропную В. Последние параметры определяются так, чтобы в случае аксиальной симметрии компонента вдоль единственного направления равнялась А + 2S, а для перпендикулярного направления А—В. Если использовать данные таблицы, то можно найти [c.334]

Изотропный тфотон и константы сверхтонкого взаимодействия ядра l lN для анион-радикалов нитробензолов [306, 307 [c.91]

Хотя принято считать, что вода не входит в состав бислоя, некоторое ее количество все-таки может проникать внутрь его. Гриффит и др. (Н. Griffith) исследовали проникновение воды, используя тот факт, что растворитель слабо влияет на спектры ЭПР нитро-ксидных меток. Они прослеживали влияние растворителей на изотропную константу сверхтонкого взаимодействия (СТВ) Хотя влияние растворителя было весьма слабым, константы СТВ удалось измерить с точностью, достаточной для того, чтобы получить необходимую информацию. Измеряемые таким образом константы СТВ N хорошо коррелируют с полярностью растворителя. Все эти данные используются затем для калибровки спектров, наблюдаемых в случае введения спиновых меток внутрь бислоев. Измеряя спектры спиновых меток, связанных с разными участками молекулы жирной кислоты, можно оценить полярность разных областей бислоя. [c.474]

Связь между плотностью неспаренного электрона с п на реакционном центре т радикала и его реакционной способностью неоднократно привлекали внимание исследователей [27, 137]. Формальное обоснование такой связи просто и привлекательно для химиков чем большая доля неспаренного электрона локализована на реакционном центре свободного радикала, тем большую активность проявляет он в различных реакциях, тем меньше энергетический барьер и больше тепловой эффект его реакций. Казалось бы, это открывает возможность определения реакционной способности свободных радикалов непосредственно из данных ЭПР по константам изотропного сверхтонкого взаимодействия (ИСТВ). Однако в действительности дело обстоит не так просто. Не говоря уже о том, что определенный вклад в энергию взаимодействия, как это было указано ранее, могут вносить эффекты, не связанные непосредственно с орби- [c.250]

Исследование ориентационной зависимости СТ-взаимодействия дает иногда возможность не только определить знак константы, но и проверить наличие отрицательной спиновой плотности. В качестве примера рассмотрим замещенный аллильный радикал (СООН)СН= --СН-СН(СООН), образующийся при облучении глута-коновой кислоты. Результаты эксперимента показывают, что тензоры Тц Та и Тз сверхтонкого взаимодействия с протонами Н ,, Н, , и Н(з, соответственно имеют одну общую систему координат. Эту систему осей выберем так же, как и в предыдущем случае, что прекрасно согласуется со строением аллильного радикала. Заметим, что два протона имеют одни и те же главные значения тензора СТ-взаимодей-ствия. По аналогии с результатами для радикала малоновой кислоты можно предположить, что знаки главных значений тензоров СТ-взаимодействия с H(jj и Н(з, отрицательны. Тогда получаются следующие главные значения тензоров и константы изотропного расщепления а [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология