Другие модели активации типа сильных столкновений

Другие модели активации типа сильных столкновений [c.116]

При газофазном процессе активации для установления равновесия, нарушенного в результате распада активных молекул, нужно по крайней мере несколько столкновений, а не одно, как это постулируется в модели сильных столкновений. В связи с этим рассмотрим две другие модели активации — активацию путем образования промежуточного статистического комплекса молекула -J- частица среды и лестничное приближение с шагом порядка кГ. В каждой из этих моделей вероятность передачи энергии порядка кТ при одном столкновении велика, поэтому их следует отнести к типу сильных столкновений. В тех случаях, когда промежуточный комплекс молекула + частица среды действительно образуется со значительной вероятностью и связанный с этим механизм активации является основным, первая из указанных моделей отвечает реальной физической картине и заслуживает особого внимания. Лестничное приближение, как и модель сильных столкновений, приводит к простому аналитическому выражению для ко, но имеет по сравнению с моделью сильных столкновений то преимущество, что в этом приближении не предполагается установления равновесных заселенностей внутренних степеней свободы молекулы при одном столкновении. Сопоставление результатов вычисления ко на основе рассматриваемых приближений с (24.7) дает возможность выяснить, в каких случаях и почему модель сильных столкновений пригодна для расчета константы скорости мономолекулярного распада. [c.116]

Если константу скорости ко, вычисленную в приближении сильных столкновений с газокинетическим сечением, умножить на (1 — T)i) , то отношение расч/ о эксп при Г> 1000 К в пределах погрешности измерений остается почти постоянным. Это означает, что при соответствующем выборе постоянного эффективного сечения дезактивации статистическая теория с моделью типа сильных столкновений (лестничное приближение с шагом кТ или активация с образованием статистического комплекса) приводит к удовлетворительному согласию расчетов А о с экспериментом в широком диапазоне температур. Как уже отмечалось, для аргоновой среды такое сечение дезактивации составляет около 3-10 см . Для других сред это сечение следует умножить на число Я, = 1 ч- 3, приближенно характеризующее эффективность частиц среды по отношению к аргоновой среде. Для мономолекулярного распада в атмосфере двух- и трехатомных газов Я может быть и несколько большим. Числа Я приведены в обзорах [64, 99] (см. также табл. 6) . [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология