Столкновения сильные

Результаты расчетов приведены на рис. 51 и в табл. 7. Относительно скорости витания (кривые /) скорость крупных частиц в результате соударений сокращается больше, чем возрастает скорость мелких, так как концентрация последних и сопротивление их движению всегда выше, чем у крупных. Влияние соударений является максимальным при Ус = 0. Концентрация л в восходящем потоке всегда выше, а влияние столкновений сильнее, чем в нисходящем. [c.163]

Таким образом, скорость коалесценции полидисперсной эмульсии почти в два раза меньше, чем в монодисперсной. Это объясняется тем, что в электрическом поле частота столкновения капель соизмеримых размеров больше, чем частота столкновений сильно отличающихся по размерам капель (см. рис. 13.4). [c.335]

Термический распад двухатомных молекул в принципе аналогичен распаду многоатомных молекул в области низких давлений. Единственное отличие состоит в том, что активация в области энергий, близких к энергии Еа, происходит нри столкновении сильно колебательно-возбужденной молекулы. В то же время для многоатомных молекул (включая трехатомные) даже вблизи порога реакции в среднем на каждую степень свободы приходится сравнительно небольшая колебательная энергия. Это должно проявляться в различии эффективности возбуждения двухатомных и многоатомных молекул в области Е <С Е . В частности, температурная зависимость константы скорости реакции (6) может быть удовлетворительно интерпретирована в предположении, что вблизи границы диссоциации в интервале энергий кТ под пределом Е происходят о дно квантовые колебательные переходы с вероятностью, близкой к единице на одно газокинетическое столкновение [4, 9]. [c.57]

После этого от точки контакта вдоль поверхностей наименьшего сопротивления немедленно начинают образовываться трещины, которые распространяются к задней части зерна. Поэтому задняя часть зерна уже в момент столкновения сильно растрескивается. Обычно продукт размола бывает гетерогенным. Поверхности, отделяющие различные компоненты, бывают часто хрупкими и легче растрескиваются. Следовательно, можно полагать, что в некоторых случаях достигается селективный размол. Опыт подтверждает правильность этого предположения. [c.476]

Для стран Африки доныне есть только отрывочные (для отдельных частей, например для Алжира, Египта и др.) сведения об изменении числа жителей, но все, что известно об Африке, показывает, что в ней годовой прирост населения значителен, не говоря даже о том, что в Африку устремляется не мало переселенцев не только из Европы, но и из Азии (индейцы, китайцы). Перепись в Египте дала в 1882 г. 6.81 млн, а в 1897 г. уже 9.73 млн. Это дает средний годовой прирост 1.36%. Для Алжира на стр. 568 выведен годовой прирост 1.36%. Для мыса Доброй Надежды на стр. 560 выведен годовой прирост 2.52%. Конечно, мы совершенно не знаем годового прироста чисто негритянских народов, которые в Африке преобладают, но и для них надо принять большой годовой прирост, особенно потому, что все путешественники говорят о множестве детей у негров, и у них, под влиянием европейцев, прекращены продажа невольников и постоянные кровавые столкновения, сильно уменьшавшие число жителей. Поэтому для Африки я принял 1.36% годового прироста, какой найден для Алжира. В отношении же числа лиц обоих полов африканские данные так скз дны, что я яе рискую принять какое-либо число или даже знаки + (плюс) или — (минус). [c.625]

С этой точки зрения могло бы показаться, что уравнение (4) должно давать максимальную скорость реакции. Между тем известно, что наблюдаемые величины удельных скоростей многих мономолекуляр-ных газовых реакций на несколько порядков выше вычисленных по этому уравнению. Однако здесь следует напомнить, что толкование величины е—ВДг как доли молекул, обладающих при столкновении необходимой для реакции энергией активации, основано на допущении, что энергия распределяется только между двумя квадратичными чле-ваш, например состоит, как это иногда предполагалось, из энергии поступательного движения каждой молекулы вдоль. линии центров или же из кинетической и потенциальной энергий колебательного движения. Если же в процессе активации может играть роль энергия многих степеней свободы, то доля молекул, активированных в результате столкновений, сильно возрастает (стр. 276). Поэтому можно предположить наличие приближенного параллелизма между сложностью реагирующей молекулы и числом квадратичных членов в выражении для энергии, оказывающих влияние на скорость реакции [1 ]. [c.20]

Стефан установил, что с различных частей круга малого диаметра этот процесс идет неодинаково. С периферии поверхности малых отверстий пар диффундирует со значительно большей скоростью, чем с внутренних участков. Причина заключается в том, что в первом случае молекулы пара диффундируют в воздух более свободно, не сталкиваясь или менее сталкиваясь с диффундирующими одновременно другими частицами пара. Эти столкновения сильно задерживают диффузию молекул пара, отрывающихся от внутренних частей малой круглой поверхности, в результате чего снижается скорость испарения в целом (рис. 102). [c.339]

Наличие в резервуаре сильного электрического поля способствует тому, что водяной конус 9 индуктивно заряжается противоположным зарядом по отношению к заряду электрического поля и каждая капелька приобретает этот противоположный заряд. Капельки, вылетающие из сопла, сталкиваются с мельчайшими частицами влаги в виде тумана и имеющими такой же заряд, что и электрическое поле. В результате столкновения водяных частиц с противоположными зарядами происходит их нейтрализация, что в конечном итоге способствует существенному уменьшению интенсивности электрического поля. В случае разрядов статического электричества возможность воспламенения газовоздушной смеси углеводородов уменьшается с увеличением расстояния между электродами и потерь тепла (из-за наличия капель воды). [c.156]

Эти предположения позволяют получить для первой фазы щ)оцесса (активации) релаксационные уравнения, которые для сильных столкновений и многоступенчатой активации соответственно имеют вид [c.81]

Когда массы молекул равны [т = т ), то v y = У2с и У2с = так что общим результатом столкновения является обмен компонентами скорости, направленными вдоль линии центров. Когда массы сильно различны. [c.138]

Частота столкновений молекул А с молекулами В в растворе равна рассчитанной выше частоте соударений, умноженной на пв — мольную долю В. Для сильно разбавленных растворов гев Ar/As- [c.426]

Вторым фактором является энергия сталкивающихся молекул. В простейших теориях она характеризуется только как относительная скорость двух молекул при столкновении. Если относительная скорость двух молекул при столкновении мала, промежуточное состояние скорее всего обратится в исходные молекулы. Медленно движущаяся молекула воды просто оттолкнется от молекулы тиоацетамида, не причинив ей никакого вреда. В отличие от этого молекула воды, сильно ударяющаяся о молекулу тиоацетамида, имеет больше шансов отщепить от нее атом серы, в результате чего образуется ацетамид и НзЗ. Можно построить график зависимости вероятности реакции от скорости сближения двух молекул вдоль линии, соединяющей их центры. [c.354]

Эта схема известна как двухстадийная модель Линде-мана [25]. При этом первая стадия процесса (активация) должна описываться уравнениями, в которых учитывается неравновесность функции распределения, что требует в свою очередь явного задания коэффициента скорости перехода /с(Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы А Аа. В общем случае расчет / (Е, Е ) невозможен без принятия некоторых допущений о свойствах функции /с(Е, Е ). Две альтернативные гипотезы известны как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.81]

Эти допущения кажутся разумными, однако реальная картина, к.сожалению, может сильно отличаться от модельной. Корректность (2.88) в принципе ниоткуда не следует, и вероятности незапрещенных переходов могут быть различны. В конкретных процессах некоторые переходы могут оказаться предпочтительными (например, переходы, связывающие состояния одного и того же типа взаимодействия переходы, ведущие к образованию слабосвязанных комплексов и т. д.). Сам процесс многоразового последовательного столкновения в тримолекулярной реакции некоррелирован в том смысле, что каждое последующее столкновение не обязательно ведет к еще большей стабилизации слабосвязанного комплекса, а, напротив, может вызвать его диссоциацию. При строгой постановке задачи расчета /с необходимо сопоставлять вероятности стабилизации и диссоциации для каждого столкновения с конечным интегрированием по полному сечению о . Эта задача кажется слишком сложной. Уточнение теории здесь возможно лишь при получении экспериментальных данных о детальной динамике и траекториям взаимодействия. [c.91]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Ведение циркуляции катализатора в системе с применением пневмотранспорта (транспортировка воздухом) дает возможность значительно повысить кратность циркуляции катализатора. Однако следует иметь в виду, что в пневмоподъемнике разрушение катализатора сильнее, чем в механическом подъемнике при больших скоростях движения катализатора происходит столкновение частиц последнего и удары их о стенки подъемника. [c.42]

Опишем процесс массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы с учетом контактного вторичного зародышеобразования. Контактное зародышеобразование [30, 33, 38—41] осуществляется посредством маточных кристаллов, если они сталкиваются с другой поверхностью, которой может быть поверхность других кристаллов или стенок кристаллизатора и мешалки. Контактное зародышеобразование вызывает у исследователей значительный интерес, так как вклад его в образование кристаллов наибольший среди всех других видов зародышеобразования [35, 33, 39]. В опубликованных исследованиях для этого типа зародышеобразования контакт достигался или скольжением кристалла вдоль наклонной стеклянной поверхности, погруженной в пересыщенный раствор того же самого вещества [30], или столкновением с мешалкой, или же контрольным ударным контактом между кристаллической затравкой и прутком, сделанными из различных материалов [33, 40]. Существует непосредственная корреляция между числом образовавшихся зародышей и энергией удара при постоянной площади соприкосновения. Авторы работ [33, 42] отмечают сильную зависимость скорости контактного зародышеобразования от пересыщения и предлагают объяснение этого механизма новые центры образуются в жидкой фазе около кристалла или происходят из затравочного кристалла в результате истирания при соударении, при котором от поверхности кристалла откалываются маленькие кусочки, но выживают и получают право на дальнейший рост только те, размер которых больше критического для данного пересыщения. Изучению влияния на контактное зародышеобразование размеров затравочных кристаллов и интенсивности перемешивания посвящены работы [40, 43]. [c.47]

Допущение, что скорость дезактивации не зависит от внутренней энергии, является до некоторой степени грубым. Имеется экспериментальное доказательство, что скорость потери колебательной энергии молекулой Ij при столкновении примерно в 100 раз больше для высоко возбужденных состояний, чем для более низких энергетических состояний. Ельяшевич [4], Мотт и Массей [5] сделали приближенные квантовомеханические расчеты, которые указывают, что при соударении с атомом потеря или приобретение кванта колебательной энергии гармоническим осциллятором пропорциональна энергии осциллятора. Другая работа по этой проблеме заключалась в экспериментальном изучении дисперсии звука в газах. Эти измерения показали [6], что для самых низких вибрационных состояний величина Хо равна около 10 , но может сильно варьировать от газа к газу и сильно зависит от химической природы соударяющихся газов. [c.210]

Длина свободного пути молекул обратно пропорциональна давлению газа. С разрежением газа она естественно увеличивается, достигая, например, 1 см при давлении 0,009 мм рт. ст. и нескольких километров при высоком разрежении (высоком вакууме). В этих условиях, когда средняя длина пути становится много большей, чем размеры сосуда, столкновения между молекулами газа случаются относительно редко, и каждая данная молекула пролетает от одной стенки сосуда до другой большей частью без столкновений с другими молекулами. В результате такие свойства, как вязкость, диффузия, теплопроводность, которые зависят в основном от межмолекулярных столкновений, существенно меняются. Очень сильное уменьшение теплопроводности газов при высоком разрежении практически используется в термосах, в производственных и лабораторных сосудах Дьюара. Тепловая изоляция достигается в них в основном именно тем, что сосуды делаются с двойными стенками и в пространстве между ними создается высокий вакуум. [c.116]

В рамках механизма сильных столкновений интеграл в (17.8) можно интерпретировать как частоту возникновения активных молекул во всех [c.109]

Сравнение (17.18) и (17.19) показывает, что при малых давлениях з сп Д Кя механизма ступенчатой активации оказывается меньше соответствующей величины для механизма сильных столкновений, и обе они меньше [c.112]

Для выбора задаваемых при расчетах величин начального расстояния и максимального прицельного параметра проводились предварительные расчеты и оценки, которые показали, что для Д) расстояние, равное 6 А, является достаточным для начала отсчета в исследуемых системах. Величина энергии, передаваемой за одно столкновение, сильно зависит от значения максимального прицельного параметра бтах- В [53] показано, что при /Ьтах = 6 А величина < AE > достаточно мала. Дальнейшее увеличение f max при 6 = / тах приводит к очень маленьким передачам энергии, регист- [c.69]

V не зависит от температуры, так что величина Е, которая представляет собой разность энергий активированной частицы и нормальной молекулы (обе в своих самых низших энергетических состояниях), может быть идентифицирована с экспериментальной энергией активации. Разработка этой теории явилась серьезным шагом вперед по сравнению с теорией столкновений, поскольку она рассматривает химическую реакцию с точки зрения моЛеку-лярной структуры. Однако она сильно страдает от использования классиче- кoii модели для структуры молекулы. Одним из следствий этого последнего обстоятельства является то, что все внутренние колебания нормальных и активных частиц должны быть полностью возбужденными, частоты идентичными, и разность энтропии для разных состояний не должна влиять на суммарную константу скорости и поэтому она не входит явно в уравнение для скорости. [c.225]

Это уравнение отражает то обстоятельство, что единственным физическим процессом, приводящим к выбыванию нейтронов из потока замедления в бесконечной среде, является столкновение с поглощением нейтрона. Однако даже нри этих упрощающих предположениях система уравнений (4.89, б) и (4.91) не может быть точно решена. Поэтому введем еще одно допущение, которое состоит в том, что поглощение предполагается настолько игалым, что решенпе для д [и) будет близким к решению в случае чистого рассеяния. При таких ограничениях не может быть быстрого изменения ф(м), поскольку такие быстрые изменения могут возникнуть только из-за большой скорости выведения нейтронов в результате сильного поглощения. Такпм образом, предположим, что плотность рассеяния 2 (и) ф (и) слабо изменяется на каждом интервале столкновений [c.73]

В гипотезе сильных столкновений предполагается, что в смысле дезактивации эффективным является каждое столкновение, активация же происходит в результате лишь таких переходов Е Е , для которых начальное состояние характеризуется равновесной функцией распределения. В гипотезе многоступенчатой активации предполагается, что при одном столкновении энергия молекулы А1А2 меняется в среднем на величину, меньщую ЛТ, [c.81]

Между тримолекулярной реакцией (2.83) и внешне аналогичной бимолекулярной реакцией (2.53) имеется важное отличие — в бимолекулярном процессе (2.53) молекула А2А3 находится в сильно связанном состоянии и влияние обратного процесса пренебрежимо мало. В процессе типа (2.83) молекула АдАд в начальный момент связана слабо и при последующих столкновениях может легко диссоциировать (рис. 12). Поэтому и скорость процесса (2.83) в отличие от (2.53) определяется не одним столкновением, а последовательностью столкновений и механизмом энергоотвода в момент прохождения системой узкого лшста ( горла ). [c.84]

Если для водородных соединений Д/// различаются не сильно, то при переходе от СО в 510 , наблюдается значительное увеличение АН]. Поэтому все водородные соединения кремния имеют тенденцию к превращению в кислородные. Этому благоприятствует и то обстоятельство, что в отличне от углерода, кремний может иметь координационное ч 1сло больше 4. Следовательно, при столкновении молеку/ кремиеводородов с молекулами кислорода и других веществ лег <о образуются активные комплексы, обеспечивающие быстрое течение реакций. Видимо, по этой причине кремневодоро-ды, в отличие от углеводородов, самовоспламеняются на воздухе, а в отличие от СГ4, быстро гидролизуются. [c.369]

Вторая часть задачи заключается в расчете макроскопических констант скорости различного рода процессов, которые поддаются прямому экспериментальному измерению. Здесь теория оперирует с различного рода кинетическими уравнениями, которые определяют изменение во времени распределения молекул но различным состояниям, возникающего в результате многих последовательных столкновений. Нахождение функции распределения, которая часто сильно отличается от равновесной, составляет в настоящее время одну из основных задач теории элементарных процессов. Если это распределение известно, то совместно с лшкроскопическими величинами оно полностью определяет макроскопическую скорость процесса. [c.37]

Суммарный эффект этих двух поправок таков, что, например, для молекул, содержащих атомы водорода (быстрое вращение, малая приведенная масса ц), л оказывается заметно мепьше л,, и соответствующее этому уменьшение параметра 0 в (14.2) обусловливает сильное возрастание вероятности несмотря на малую долю предпочтительных конфигураций. Например, для столкновения НС1 с Аг эффективная масса fi оказывается равной (в зависимости от выбора потенциала взаимодействия) 3 или 4 вместо приведенной массы [X = 19. При подстановке в параметр OJT) l> вместо величины х вероятность дезактивации НС1 (у = 1) нри столкпов(Ч[иях с Аг попадает в полосу модели SSH (см. рис. 19). [c.88]

Если сталкивающиеся молекулы притягиваются достаточно сильно, то при столкновении возможно образование долгоживущего комплекса, раснад которого, следующий за полным перераспределением энергии, приводит вновь к исходным молекулам, но уже в других колебательных состояниях. За образование комплексов мо кет быть ответственно сильное ван-дер-ваальсово притяжение [253], водородная связь [5171 или обменное взаимодействие [472]. В последнем случае, когда анергия связи комплекса особенно велика, можно ожидать полного статистического перераспределения энергии между степенями свободы комплекса. Что каса( Т1>[ вероятностей колебательных переходов, то они могут быть рассчитаны при атом в рамках статистической теории реакций (см. 21). [c.90]

Одним из немногих примеров, когда это осуществимо, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 8. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени осног.ы1)ается на гипотезах, относящихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы, позволяющие существенно упростить микроскопические кинетические уравнения, формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации [98]. [c.107]

В рамках механизма сильных столкновений предполагается, что ка кдое столкновение АВ + М приводит к дезактивации активной молекулы и что активация происходит в результате таких переходов Е Е, для которых начальное состоянне характеризуется равновесной функцией расиределения. Другими словами, средний квадрат переданной энергии <Д ) предполагается большим по сравнению с (кГ) . В этом случае релаксация описывается простым кипет)июским уравнением, явный вид которого ириведея ниже, [c.107]

Остановимся теперь кратко на вопросе о том, как меняется выражение для к при отказе от лредположевия о механизме сильных столкновений. Ясно, что при высоких давлениях (кинетика первого порядка) выражение для к не меняется, так как скорость реакции не зависит от механизма активации. При низких давлениях (кинетика второго порядка) кц может быть представлено формулами (17.9), куда следует ввести коэффициент эффективности р, определяемый механизмом активации. Недавние исследования показали [563], что р зависит нв столько от деталей механизма активации, [c.111]

Представление константы скорости распада при низких давлениях в виде р/со, где ки дается статистической теорией в рамках механизма активации сильных столкновений, а р определяется выражением (17.15), открывает принципиальную возможность определения средней величины переданной анергии путем сравнения экспериментальной и теоретической констант скорости. Работа, проведенная в этом направлении, показывает, что весьма часто (3 заметно меньше единицы, так что АЕ ) составляет небольшую долю кТ [565]. Это значит, что расчет скорости распада лри промежуточных давлениях должен основываться, строго говоря, не на уравнении (17.4), а на диффузионном уравнении. Ожидаемые различия менсду кривыми зависимости скорости от давления, однако, невелики [565]. [c.111]

Гораздо сильнее от механизма активации зависит распределение энергии в молекулах АВ при отсутствии равновесия. Качественная зависимость отношения заселенностей X (Е)/Х (Е) для этих двух случаев показана на рис. 26, из которого видно, что для механизма сильнь[Х столкновений обеднение заселенности происходит только выше уровня Е , а для механизма многоступенчатой активации — ниже этого уровня, причем X (Е) обращается в нуль при Е == Е . [c.111]

В частности, для осцилляторной модели в ралках механизма сильных столкновений при высоких температурах (кТ" 5>> справедливо соотношение [c.112]

Если принять механизм сильных дезактивирующих столкновений и пренебречь распредолопием комплексов АВ по энергиям, то для скорости образования молекул АВ получается выражение [c.123]

Отметим, что приведенные выше рассуждения справедливы в предположении, что ударная стабилизация гротекйет по механизму сильных столкновений. Если же стабилизация осуществляется в результате последовательной потери небольших порций энергии при каждом столкновении, то это должно 6i.1T]> учтено соответствующим изменением кинетических уравнений. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология