Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Активация многоступенчатая при сильных столкновениях

    Эти предположения позволяют получить для первой фазы щ)оцесса (активации) релаксационные уравнения, которые для сильных столкновений и многоступенчатой активации соответственно имеют вид [c.81]

    Эта схема известна как двухстадийная модель Линде-мана [25]. При этом первая стадия процесса (активация) должна описываться уравнениями, в которых учитывается неравновесность функции распределения, что требует в свою очередь явного задания коэффициента скорости перехода /с(Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы А Аа. В общем случае расчет / (Е, Е ) невозможен без принятия некоторых допущений о свойствах функции /с(Е, Е ). Две альтернативные гипотезы известны как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.81]


    Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Рис. 54. Зависимость неравновесной функции распределения частиц по энергиям X (Е) от энергии системы i — для мех низма сильных столкновений 2 — для механизма многоступенчатой активации и дезактивации Рис. 54. Зависимость неравновесной <a href="/info/145278">функции распределения частиц</a> по энергиям X (Е) от <a href="/info/2717">энергии системы</a> i — для мех низма сильных столкновений 2 — для механизма <a href="/info/367455">многоступенчатой активации</a> и дезактивации
    Гораздо сильнее от механизма активации зависит распределение энергии в молекулах АВ при отсутствии равновесия. В частности, для низких давлений функция распределения выражается формулой (19.27) для многоступенчатой активации и формулой (19.14) (в пределе [М] —> 0) для сильных столкновений. Схематически зависимость отношения Х(Е) Х ( )для этих двух случаев показана на рис. 54, из которого видно, что для механизма сильных столкновений обеднение заселенности происходит только выше уровня Еа (кривая 1), а для механизма многоступенчатой активации — ниже этого уровня, причем Х(Е) обращается в нуль при Е = Еа (кривая 2). [c.223]


    В теоретическом плане возникают задачи расчета энергии активации молекул, обмена энергией между поступательными и колебательными степенями свободы и распределения энергии по колебательным степеням свободы. Обычно теория строится для некоторых предельных случаев (например, гипотезы сильных столкновений и гипотезы многоступенчатой активации и дезактивации) и с использованием определенных модельных представлений о самом процессе диссоциации. [c.32]

    В гипотезе сильных столкновений предполагается, что в смысле дезактивации эффективным является каждое столкновение, активация же происходит в результате лишь таких переходов Е Е , для которых начальное состояние характеризуется равновесной функцией распределения. В гипотезе многоступенчатой активации предполагается, что при одном столкновении энергия молекулы А1А2 меняется в среднем на величину, меньщую ЛТ, [c.81]

    Одним из немногих примеров, когда это осуществимо, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 8. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени осног.ы1)ается на гипотезах, относящихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы, позволяющие существенно упростить микроскопические кинетические уравнения, формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации [98]. [c.107]

    Строго говоря, процессы (19.4) и (19.4а) должны описываться системой кинетических уравнений для заселенностей различных состояний реагирующей молекулы АВ, рассмотренной в 12. Если пренебречь процессом (19.4а), то активация и дезактивация описываются кинетическим уравнением (12.10), определяющим неравновесную функцию распределения Х Е). Для решения этого уравнения необходимо в явном виде задать константу. скорости перехода к Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы АВ. Одним из немногих примеров, когда это возможно, является колебательная релаксация гармонических осцилляторов, рассмотренная в 12. Для многоатомных молекул рассчитать функцию к (Е, Е ) практически невозможно, так что теория активации и дезактивации при столкновениях в значительной степени основывается на гипотезах, относяшихся к общим свойствам функции к Е, Е ). Две альтернативные гипотезы формулируются как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.216]

    Это выражение для константы скорости к , справедливое для механизма многоступенчатой активации, отличается от (19.18), полученного в предположении сильных столкновений тем, что в первом случае, эффективность активации характеризуется множителем 2о<(А ) >/2 (кГ) а во втором — величиной Поскольку описание активации диффузионныд уравнением (19.26) предполагает выполнение условия (АЕ) (кГ) константа [c.223]

    Пусть активация реагируюпщх молекул происходит в результате столкновений с двумя подгруппами частиц среды, имеющими соответственно температуры Ту и Га- Так же, как и в обычной статистической теории, рассмотрим два качественно различных механизма активации — сильные столкновения и многоступенчатое возбуждение (диффузионное приближение с конечным шагом диффузии). Из дальнейшего будет видно, что в отличие от равновесной среды, где оба механизма активации при не слишком высоких температурах ведут к почти одинаковым аналитическим вы- [c.143]

    Гораздо сильнее от механизма активации зависит распределение энергии в молекулах АВ при отсутствии равновесия. Качественная зависимость отношения заселенностей X (Е)/Х (Е) для этих двух случаев показана на рис. 26, из которого видно, что для механизма сильнь[Х столкновений обеднение заселенности происходит только выше уровня Е , а для механизма многоступенчатой активации — ниже этого уровня, причем X (Е) обращается в нуль при Е == Е . [c.111]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1975) -- [ c.216 ]

Кинетика и механизм газофазных реакций (1974) -- [ c.216 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активация многоступенчатая

Столкновения

Столкновения сильные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте