Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вероятность передачи энергии

    Вероятность передачи энергии возбуждения от донора к акцептору при наличии диссипативной среды [106] [c.488]

    Исследование мономолекулярных реакций дает ценные сведения о процессах обмена энергии. В рамках допускаемых приближений теория мономолекулярных реакций позволяет оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессах активации и дезактивации нри молекулярных соударениях. Так, если представить измеряемую величину / о в виде [см. [c.116]


    Различные степени свободы играют неодинаковую роль в обмене энергии, и поэтому их целесообразно разделить на три группы адиабатические, активные и неактивные. Адиабатические степени свободы практически не передают энергию рвущейся связи. Ввиду малой вероятности передачи энергии с внешних степеней свободы на внутренние 121] назовем адиабатическими степени свободы, соответствующие трем вращениям и трем поступательным движениям, системы как целого. Таким образом, внутренние степени свободы будут состоять из активных и неактивных степеней свободы. Активные степени свободы могут без ограничений передавать энергию рвущейся связи, а неактивные степени свободы могут передавать энергию рвущейся связи только тогда, когда активная молекула является активированным комплексом. Если Е тл Е1 — энергии активных и неактивных степеней свободы, то очевидно, что [c.33]

    Возбуждение молекулы или атома происходит при столкновении с электроном и зависит от энергии электрона и строения молекулы. Кинетическая энергия электрона должна превышать энергию возбуждения. Зависимость от энергии электрона вероятности передачи энергии от электрона к молекуле называется функцией возбуждения-, она может иметь один (Не) или два (Hg) максимума (табл. 48). [c.215]

    Величина Дт определяется Т( и тз. где Т1 — время спин-решеточной релаксации (любого процесса, в результате которого избыток энергии спиновой системы передается молекулам или твердому телу, превращаясь в тепловую энергию колебания ядер). С ростом температуры взаимодействие, т. е. вероятность передачи энергии, растет, а т уменьшается тз — время спин-спиновой релаксации, т. е. время процесса перераспределения энергии в спиновой системе. Это взаимодействие увеличивает скорость передачи энергии спиновой системой решетке. Оно практически не зависит от температуры, но зависит от расстояния между спинами. На это взаимодействие можно влиять, изменяя концентрацию парамагнитных центров. [c.718]

    ВЕРОЯТНОСТЬ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ 489 [c.489]

    Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е (в калориях) для разных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул р-нафтиламина приведены в табл. 8. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации а, характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. При этом а = О отвечает отсутствию передачи энергии и а — 1 — [c.206]


    Что касается природы этих молекул, то они могут быть либо нормальными молекулами МХ, находящимися на высоких колебательных уровнях, либо возбужденными молекулами, возможно, находящимися на метастабильном уровне. Последнее допущение представляется более правильным, так как, согласно измерениям различных авторов, вероятность процесса II, т. е. вероятность передачи энергии от молекулы МХ атому М, близка к вероятности передачи энергии возбуждения, которая, согласно данным по тушению флуоресценции, по порядку величины равна 1. Однако первое допущение также нельзя считать исключенным [862]. [c.83]

    Вероятностный фактор в рамках простой газокинетической теории не может быть вычислен. Если принять его равным единице, то следует ожидать, что вычисленная константа скорости окажется выше экспериментальной величины, поскольку вероятность передачи энергии с одной степени свободы на другую всегда меньше единицы. Сравнение с опытными данными подтверждает это ожидание. Правда, для некоторых газовых реакций значения константы скорости, вычисленные по уравнению (9.22) в предположении Р =1, относительно мало отличаются от экспериментальных. Так, например, константу скорости реакции Ш-Ь Ш- НаЧ-J2, поданным Кистяковского [836], вблизи 600° К можно выразить уравнением [c.131]

    Измеряя отношения интенсивностей линий, возникающих в спектре флуоресценции при наличии столкновений, к интенсивности первично возбуждаемых линий, можио (зная число столкновений) определить вероятность передачи энергии прн столкновении молекул. В случае столкновений возбужденной молекулы с атомами возможен лишь переход колебательной и вращательной энергии в поступательную энергию (и обратно) в. случае столкновений с молекулами возможен также переход во вращательную и в колебательную энергию молекулы — партнера соударения. [c.306]

    Измерения интенсивности флуоресценции при различных давлениях постороннего газа позволяют определить среднее количество колебательной энергии Е, теряемой возбужденной молекулой при столкновении с молекулой постороннего газа. Полученные таким путем значения величины Е (в кал) для различных газов и различной степени колебательного возбуждения флуоресцирующих молекул бета-нафтиламина приведены в табл. 34. В этой таблице приведены также значения коэффициента аккомодации (последний столбец), характеризующего эффективность соответствующего газа в отводе колебательной энергии от возбужденной молекулы нафтиламина и являющегося мерой вероятности передачи энергии при соударении молекул. При этом а = О отвечает отсутствию передачи энергии (большие времена релаксации) и а = 1 — равновесному распределению колебательной энергии между всеми молекулами (малые времена релаксации). [c.335]

    Обмен энергии в мономолекулярных реакциях. Весьма ценные сведения о процессах передачи энергии дают также исследования мономолекулярных реакций. Как мы видели в предыдущей главе, в кинетике мономолекулярных реакций существенную роль играют процессы активации и дезактивации молекул, протекающие при двойных соударениях (бимолекулярный процесс) и заключающиеся, соответственно, в накоплении или потере активными молекулами части их энергии, в основном имеющей форму колебательной энергии. При этом экспериментальное установление промежуточной области давлений, т. е. области перехода мономолекулярного закона реакции в бимолекулярный, как и непосредственные измерения скорости активации, дают возможность оценить порядок величины вероятности передачи энергии в процессе химической активации или дезактивации, происходящих при соударениях одинаковых или различных молекул. [c.336]

    При сопоставлении вероятностей дезактивации в мономолекулярных реакциях с вероятностями превращения колебательного кванта в опыгах по дисперсии и поглощению звука нужно также иметь в виду температурную зависимость вероятности передачи энергии. Как мы видели (см. рис. 81, стр. 324), эта зависимость в некоторых случаях приближенно может быть выражена законом Аррениуса или близким к нему законом, при помощи которого можно вычислить значение вероятности передачи энергии при интересующей нас температуре. Так, например, вычисляя вероятность превращения одного (первого) колебательного кванта молекулы N2O на основании данных табл. 31 прн температуре 888° К, т. е. прн температуре [c.344]

    Возбуждение атомов и молекул электронным ударом. Функция возбуждения. Роль фотонов, являющихся активирующим фактором в фотохимических реакциях, в реакциях, протекающих в электрическом, разряде, играют быстрые электроны и в значительно меньшей степени — ионы. Активирующая роль быстрых электронов состоит в том, что при соударении электрона с молекулой в результате превращения энергии поступательного движения электрона возникает возбужденная молекула, молекулярный ион или происходит диссоциация молекулы на нейтральные или ионизованные осколки (атомы, радикалы, ионы). Во всех случаях (за исключением процессов, приводящих к образованию отрицательных ионов, см. ниже) речь идет о превращениях кинетической энергии электрона во внутреннюю энергию молекулы. При этом, согласно теории соударения упругих шаров (см. стр. 298), для передачи молекуле энергии Е при центральном ударе достаточно, чтобы энергия электрона К была не меньше Е К>Е). Вероятность передачи энергии, т. е. вероятность активации электронным ударом, обычно характеризующаяся величиной соответствующего эффективного сечения, зависит от энергии электрона, являясь функцией К (функция возбуждения или функция ионизации), а также функцией строения молекулы. [c.395]


    Таким образом, передача энергии даже на атомы инертных тазов и на двухатомные молекулы оказывается удивительно эффективной (АЕу кТ). Специальные эксперименты могут дать сведения и о зависимости от энергии вероятностей передачи энергии но это — дело будущего. [c.90]

    Остаются как возможные люминесцирующие частицы молекулы гидроперекисей, посторонних примесей, а также молекулы продуктов, образующихся при рекомбинации перекисных ради-калов. Молекулы гидроперекисей и посторонних примесей могу 1 переходить в возбужденное состояние только путем передачи энергии. Естественно, что вероятность передачи энергии должна зависеть от концентрации частиц, принимающих энергию возбуждения. В опытах по распаду гидроперекиси в широких пределах изменялись следующие условия концентрация гидроперекиси изменялась на два-три порядка, сильно изменялось соотношение между концентрациями углеводородов и уксусной кислоты, часть уксусной кислоты заменялась бензолом. Однако во всех условиях сохранялась пропорциональность между интенсивностью хемилюминесценции и скоростью распада гидроперекиси. Поэтому предположение о том, что люминесцирует гидроперекись или примеси маловероятно. Таким образом, следовало ожидать, что наблюдаемая люминесценция связана с испусканием возбужденных молекул — продуктов рекомбинации перекисных радикалов. [c.208]

    Существует определенная вероятность передачи энергии при столкновении частиц (вероятность возбуждения), которая определяется эффективным сечением атома Q = яR . Величина Я — радиус действия атома, т. е. максимальное расстояние, на котором пролетающая частица еще отдает свою энергию атому. [c.25]

    Она называется кривой эффективности ионизации. При энергиях электронов, значительно меньших, чем энергия ионизации, ионы не образуются. Когда энергия пучка электронов становится равной энергии ионизации, возникает пик, интенсивность которого очень мала, так как для образования ионов необходимо, чтобы при столкновении вся энергия электрона передавалась молекуле, а это маловероятно. При увеличении энергии электронов возрастает вероятность передачи энергии от электрона молекуле в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать ионизацию, и появляется более интенсивный пик, который затем переходит в площадку на кривой. Искривление зависимости на графике при малых энергиях обусловлено разбросом энергий электронов в бомбардирующем пучке. Поэтому для нахождения энергии ионизации кривую следует экстраполировать (пунктирная линия на рис. 12-5). В литературе предлагались различные способы экстраполяции и обсуждались ошибки, вносимые при этих процедурах [11]. Если наблюдаемый пик относится к молекулярному иону, т. е. возникает по реакции КХ-)--Н 2е, то экстраполяцией кривой эффективности ионизации можно найти [c.413]

    В ориентированном твердом веществе направление изменения дипольного момента, сопровождающее определенный тип колебания, может быть фиксировано единственным образом. Если это направление совпадает с направлением поляризации падающего излучения, частота которого точно соответствует поглощению, то энергия излучения передается твердому телу. Если направление изменения дипольного момента составляет некоторый угол с направлением поляризации, то вероятность передачи энергии, т. е. поглощения, будет уменьшена в соответствии с уменьшением величины компонента вектора напряженности электрического поля инфракрасного излучения по направлению изменения дипольного момента. Если оба направления перпендикулярны, то никакого поглощения не будет совсем. Отсюда ясно, что при воздействии поляризованного инфракрасного излучения на ориентированное твердое вещество может проявиться явление дихроизма. Термин дихроизм обозначает зависимость характеристик поглощения света от направления ориентации в твердом теле. [c.104]

    Заметное образование метана наблюдается лишь при наличии в молекулах облучаемого вещества метильных групп (см. табл. 36). В таких случаях соотношение выходов метана и водорода может быть сравнимо по величине с результатами фотохимических и масс-спектроскопических исследований. При фотохимическом превращении газообразных алкилбензолов имеется небольшая вероятность передачи энергии, поглощенной кольцом, в боковую цепь. Следствием ее является разрыв предпочтительно связи между второй и первой группами атомов боковой цепи, считая от кольца [Н72, 8133]. Аналогичные процессы наблюдаются при масс-спектроскопии, причем основным [c.153]

    Изучение этиолированных проростков показало, что в течение первого часа после начала зеленения у них отсутствует миграция энергии между молекулами каротиноидов и хлорофилла. Гетерогенная миграция энергии начинает осуществляться достаточно интенсивно лишь в конце лаг-фазы накопления хлорофилла. Гомогенная миграция энергии между молекулами хлорофилла а появляется тоже в это время. По всей вероятности, передача энергии электронного возбуждения с молекул каротина на хлорофилл и с одной молекулы хлорофилла на другую начинает осуществляться лишь после того, как [c.149]

    Снижение квантового выхода при введении акцепторов ионов указывает на вероятность передачи энергии олефину положительными ионами СвИТг, образующимися при поглощении молекулой олефина СбН12 светового кванта. В связи с этим становится понятным увеличение квантового выхода при введении акцепторов Электронов, так как они увеличивают время жизни положитель- [c.63]

    С ростом температуры уменьшается вероятность передачи энергии через межмолекулярные связи, что и является причир)Ой снижения теплопроводности и отрицательного температурного коэффициента й 1йТ. [c.360]

    Из данных табл. 8 видно, что при одинаковых коэффициентах аккомодации количество энергии, передаваемой в среднем молекуле С5Н12 (при одном соударении), в 18 раз больше количества энергии, передаваемой атому гелия. Отсюда следует, что эффективность обмена энергии существенным образом зависит от степени сложности соударяющихся молекул. Далее, из того, что порции энергии, передаваемые молекулой р-нафтиламина молекуле Нг и атому Не (при ан = 0,1 и не = 0,2) одинаковы, следует, что внутренние степени свободы молекулы Нг не принимают участия в обмене энергии [1547]. Наконец, из того факта, что величина энергии, передаваемой в среднем молекулой Р-нафтиламина, сталкивающейся с ней молекуле, имеет порядок величины ее колебательного кванта или на порядок меньше энергии кванта, можно заключить, что вероятность передачи энергии в данном случае должна быть порядка 1 или 0,1. [c.207]

    Исследования мономолекулярных реакций дают ценные сведения о процессах обмена энергии. В рамках допускаемых приближений теория мономолекулярных реакций позволяет оценить порядок величины вероятности передачи-энергии в процессах активации и дезактивации при молекуляр-нь1Х соударениях. Так. в случае осцилляторной модели мы имеем следующее выражение для эффективной константы скорости к активационного процесса  [c.233]

    Вероятность обмена колебательной энергии сильно колеблющихся молекул и молекул, обладающих одним колебательным квантом. Из со поставления данных табл. 35, 25 и 26 и отвечающих этим дагшым значений вероятностей передачи энергии при молекулярных соударениях следует, что в соответствии с теоретическими представлениями о процессах дезактивации в мономолекулярных реакциях и о стабилизации квазимолекул при тройных соударениях вероятности этих процессов о.ка-зываются близкими и сравнительно мало отличаются от единицы (в расчете на одно соударение) в отличие от вероятностей превращения одного колебательного кванта в энергию поступательного движения, обычно оказывающейся значительно меньше 1 и редко достигающей 0,01 (см. табл. 30). [c.341]

    Межмолекулярная передача энергии. Реакции, приводящие к образованию бутильных радикалов, были использованы также для измерения вероятностей передачи энергии при соударениях [97, а]. Было изучено влияние добавок различных инертных газов на константу скорости распада вторичного бутильного радикала /i . Характер эксперимента предполагает, что в этих неравновесных системах ситуация проста радикалы образуются непосредственно без активации столкновениями, имея избыток энергии сверх энергии j MiiHipH . 5). Если они теряют энергию ступенчато, а не сразу, то они могут распадаться с каждого последующего энергетического уровня, лежащего выше критической величины (, отношение SID, особенно ири низких давлениях, очень чувствительно к особенностям такой каскадной дезактивации, т. е. [c.89]

    Блейс и Банкер [48] теоретически проанализировали эти реакции, выбрав определенные потенциалы взаимодействия. В некоторых условиях молекула Рр может быть сильно возбужденной, если Р — тяжелый атом. Частица К8 возбунадается не сильно эго следует из данных по реакции атомов Н с N001. О других реакциях этого типа было получено очень мало данных, свидетельствующих о возбуждении К8. Могут быть измерены вероятности передачи энергии между колебательными уровнями при столкновении было показано, что они относительно велики, особенно в условиях, близких к резонансным. Могут быть определены [c.94]

    Модель Маркуса — Райса для вычисления скоростей мономолекулярных реакций хорошо описывает данные экспериментов, если предположить, что все колебания и внутренние вращения активны. Из этого следует, что процесс релаксации энергии в сильно возбужденных ангармонических частицах протекает очень быстро. Рассмотренные реакции очень удобны для детального изучения изотопных и кванговостатисгических эффектов. Тщательные исследования должны дать сведения о природе распределения вероятностей передачи энергии при столкновениях. С точки зрения практики предположение о 100%-ной эффективности ударной дезактивации сложных молекул вряд ли может быть очень ошибочным. Активационная методика обеспечивает, по-видимому, наилучшие экспериментальные условия для изучения передачи энергии от сильно колебательно-возбужденных сложных частиц она дополняет ту информацию, которая может быть получена в реакциях обмена с участием небольших молекул и радикалов. [c.96]

    Более высокая эффективность стабилизации НОз п ВО3 многоатомными молекулами (см. стр. 134, пункт 4) может быть связана или с эффективным увеличением вероятности процесса перераспределения, или с ростом вероятности передачи энергии. Вращательные кванты таких молекул, как СР4, СбРю, малы, что должно вызывать увеличение числа столкновений, приводя- [c.136]

    Однако при помощи этих величин трудно объяснить различия в масс-спектрах цис- и тра7<с-диалкилциклопентанов. Нам не удалось установить разницу в потенциалах иопизации и появления для этих ионов. Ввиду мало1 о различия в основных частотах невозмо/К но объяснить имеющиеся расхождения на основании разницы в предэкспоненциальных множителях. Поэтому можно думать, что для диалкилциклонентанов энергия возбуждения играет основную роль н что вероятность передачи энергии возбуждения различна для различных изомеров. [c.283]

    Л. С. Полак и сотр. [92] исследовали спектры ЭПР катали заторов и систем катализатор — углеводород как необлученных, так и подвергнутых действию -у-излучения. Адсорбция углеводородов на окиси алюминия и алюмосиликатном катализаторе, независимо от действия излучения, слабо проявляется в спектрах ЭПР. При облучении алюмомолибденового катализатора и адсорбированных на нем углеводородов наблюдался эффект насыщения число образующихся носителей неспаренного спина быстро достигало максимума. Облучение резко изменяет вид спектра алюмомолибденовых и алюмохромовых катализаторов с адсорбированными углеводородами. При изменении температуры нагрева. системы было установлено существование акти-вацио нных барьеров скорости убыли носителей неспаренного спина. Исследование кинетики радиолиза н-гептана, адсорбированного на окисных катализаторах, показало, что передача энергии происходит только в монослой и не имеет места для любого следующего слоя. Скорость радиолиза в любом слое, кроме первого, равна скорости гомогенного процесса. Было предположено, что вероятность передачи энергии от катализатора в адсорбированный монослой является основной характеристикой системы при гетерогенном радиолизе и были определены соответствующие ее значения для различных катализаторов [93, 94  [c.312]

    Фотосшивание ускоряется в присутствии сенсибилизаторов, напр, бмс-азидов, ароматич. кетонов, галогеналкилов, соединений семихиноидной структуры. Поглощая квант света и переходя в возбужденное сортоя-ние, молекулы сенсибилизатора могут отрывать атом Н от макромолекулы и инициировать т. обр. сшивание. В нек-рых случаях более вероятна передача энергии от возбужденного сенсибилизатора непосредственно на макромолекулу. Наиболее эффективны сенсибилизаторы, для к-рых велика вероятность перехода т. к. большое время жизни триплетных состояний обусловливает высокую скорость сшивания. [c.387]

    Если обозначить относительный выход радикалов как Фотн> а отношение вероятности передачи энергии возбуждения от мономера на растворитель к вероятности передачи энергии в обратном направлении как Ротн то можно показать, что относительная скорость полимеризации в растворе в зависимости от концентрации мономера будет определяться этими двумя параметрами в соответствии с уравнением [c.116]

    В случае применения гелия передача энергии возбуждения от его метастабильных возбужденных атомов (18,29 и 18,9 эВ) происходит только к атомам серебра (17,8 и 17,4 эВ) и свинца (16,9 эВ). В плазме дугового и искрового разрядов наблюдается эффективная передача энергии от возбужденных атомов аргона или гелия, находящихся в метастабильном состоянии, атомам элементов, потенциал возбуждения которых находится в области 12 эВ (аргон) или 17—18 эВ (гелий). Вероятность передачи энергии возбуждения увеличивается при умеиьщении разницы энергетических уровней соударяющихся частиц Ь.Е, и в частности при энергетической щели около А =1 эВ. [c.91]

    Есть основание считать, что в данном случае передача энергии носит индуктивно-резонансный характер. Передача энергии наблюдается уже при сравнительно малых концентрациях примесей (л 10 %), что исключает обменный механизм. Кроме того, известно, что вероятность передачи энергии при резонансном взаимодействии уменьшается с увеличением расстояния между нижними энергетическими уровнями взаимодействующих молекул [520, 525]. Так, в смеси бензол — бензальдегид интенсивность свечения бензола уменьшается лишь в 23 раза (разность между нижними энергетическими уровнями АЕ 6700 СМ ), в то время как в смеси бензол — анилин интенсивность свечения уменьшается в 82 раза (А л ЗЭОО см ) при концентрации компонентов по 10 %. [c.244]


Смотреть страницы где упоминается термин Вероятность передачи энергии: [c.53]    [c.207]    [c.301]    [c.340]    [c.324]    [c.336]    [c.14]    [c.387]    [c.193]    [c.205]    [c.92]   
Квантовая механика (1973) -- [ c.488 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Вероятность



© 2024 chem21.info Реклама на сайте