Модель сильных столкновений

В настоящее время наиболее широко используется модель сильных столкновений. Эта модель соответствует физическим представлениям о том, что в результате столкновения вероятность перехода не зависит от состояния молекулы до столкновения и пропорциональна равновесной заселенности конечного состояния. [c.194]

Аналитическому исследованию поддается модель сильных столкновений к (е, е ) = К (е), где К (е ) - больцмановская функция распределения. Запишем основное кинетическое уравнение с ядром, соответствующим гипотезе сильных столкновений [c.195]

Для того чтобы провести дискретизацию задачи, необходимо ограничить интервал рассматриваемых энергий. Из физических соображений ясно, что искомая функция распределения будет пренебрежимо мала при энергиях порядка нескольких энергий диссоциации. Для примера укажем, что в модели сильных столкновений квазистационарная функция распределения становится пренебрежимо мала при энергиях, превышающих критическую энергию Ео на величину порядка (3- 5) кГ, что для больших молекул при не слишком высоких температурах составляет десятые доли от энергии диссоциации. Исходя из этих соображений, заменим бесконечный предел интегрирования в уравнении (8.27) на конечный и обозначим его Разбив рассматриваемый энергетический интервал на Л/ частей — 6, , [c.196]

Как видно из формулы (8.34), алгоритм вычисления решения уравнения (8.29) сводится к последовательности операций перемножения матриц Afi и (Е—Afi) на некоторые вектора и сложения получившихся векторов. В случае, когда ядро интегродифференциального уравнения отличается от ядра сильных столкновений и задача занимает промежуточное положение между диффузионной моделью и моделью сильных столкновений, матрица А имеет, как правило, ленточную структуру. [c.198]

На рис. 8.2 приведены кривые (Е) и (Е). Из рисунка видно, что Е) заметно быстрее падает с ростом избыточной знергии над порогом Ео, чем поправочный множитель (Е), и зто свойство сохраняется при всех значениях о. Поэтому при всех давлениях вычисленная с этой функцией распределения константа скорости мономолекулярной реакции оказывается всегда меньше, чем аналогичная константа, полученная в рамках квазиравновесной теории с моделью сильных столкновений. [c.200]

На рис. 8.3 приведена зависимость к к от частоты столкновения. Разница в давлениях, при которых приведенные константы равны, составляет примерно два порядка. Следовательно, для того чтобы получить найденную зависимость к к в рамках теории сильных столкновений, нужно было бы допустить коэффициент столкновения /3 = 0,01 - 0,001, а это маловероятно для уже достаточно сложной пятиатомной молекулы, что, по-видимому, указывает на ограниченность модели сильных столкновений. [c.200]

Это — условие применимости модели сильных столкновений . При л/ .Е Ео)) кТ получим [c.68]

Характер зависимостей ( )//(Яг) для разных случаев показан на рис. 1.19. В модели слабых столкновений узкое горло реакции, употребляемое в том смысле, что и в разд. 1.6.2, смещается на несколько колебательных уровней вблизи энергии Яо — кТ для модели сильных столкновений оно располагается точно у Яд. [c.68]

Форма зависимости представлена на рис. 1.18 / — модель сильных столкновений [c.69]

Поскольку уравнение (1.47) справедливо в области применимости модели сильных столкновений для всех возможных значений кц, можно просто расширить эту область. Интегральное уравнение (1.42) можно решить с помощью итерационного метода [96, 97] итерационный процесс быстро сходится вблизи границы области сильных столкновений. В качестве нулевого приближения используется значение д °ЦЕ1) = f(E ). Первое приближение получают из уравнения (1.42) [c.71]

До тех пор пока интегральное описание процессов диссоциации, использующее в уравнении (1.34) представление о непрерывном распределении энергии, является достаточно правильным, уравнение (1.66) описывает диссоциацию в условиях, к которым применима модель слабых столкновений, а уравнение (1.61) с Рд = 1 — диссоциацию, к которой применима модель сильных столкновений. Для специальной функциональной зависимости k(Ej Ei), т. е. для экспоненциальной модели, общая формула, охватывающая оба случая, выводится из уравнений (1.51) и (1.55). Поэтому для большинства произвольных зависимостей к Е Ег) можно получить вполне подходящие соотношения. Однако случаи, в которых важны переходы только между ближайшими дискретными уровнями или явно выраженные дискретные переходы, накладывающиеся на квазинепрерывную зависимость k Ej Ei), необходимо рассматривать отдельно. В этом случае [94, 98, 101, 102] применимы решения уравнения [c.73]

ОСНОВАННЫЕ НА МОДЕЛИ СИЛЬНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ [c.80]

Если неравновесные эффекты, проявляющиеся в области слабых столкновений или в промежуточных случаях, рассмотрены лишь недавно, то модель реакции, идущей через сильные столкновения, обсуждалась гораздо раньше. Взаимосвязь современных представлений с этими ранними теориями сильных столкновений рассматривается кратко. В области применения модели сильных столкновений величина k определяется следующим образом [c.80]

Можно показать [119], что величина, определяемая уравнением (1.90), соответствует предельному значению нового приближения Слэтера [120] для константы скорости реакции первого порядка в рамках модели сильных столкновений при Z->oo [c.87]

Сопротивления i2n Вращательная релаксация молекул при столкновениях частиц сравнимой массы, за исключением релаксации молекулярного водорода, происходит, как известно, очень быстро — примерно за десять столкновений [19, 20, 49, 58]. Поэтому с хорошей точностью можно полагать, что функция распределения вращательной энергии, возмущаемая диссоциацией, восстанавливается до равновесной при одном столкновении с эффективным сечением, близким к 0,1 от газокинетического. Соответственно число таких столкновений Vqo в единицу времени, отнесенное к одной молекуле и одной частице среды в единице объема, примерно равно 0,1vq. Подобное приближение применяется в теории распада многоатомных молекул и называется моделью сильных столкновений (см. 24). [c.29]

Модель сильных столкновений [c.112]

При газофазном процессе активации для установления равновесия, нарушенного в результате распада активных молекул, нужно по крайней мере несколько столкновений, а не одно, как это постулируется в модели сильных столкновений. В связи с этим рассмотрим две другие модели активации — активацию путем образования промежуточного статистического комплекса молекула -J- частица среды и лестничное приближение с шагом порядка кГ. В каждой из этих моделей вероятность передачи энергии порядка кТ при одном столкновении велика, поэтому их следует отнести к типу сильных столкновений. В тех случаях, когда промежуточный комплекс молекула + частица среды действительно образуется со значительной вероятностью и связанный с этим механизм активации является основным, первая из указанных моделей отвечает реальной физической картине и заслуживает особого внимания. Лестничное приближение, как и модель сильных столкновений, приводит к простому аналитическому выражению для ко, но имеет по сравнению с моделью сильных столкновений то преимущество, что в этом приближении не предполагается установления равновесных заселенностей внутренних степеней свободы молекулы при одном столкновении. Сопоставление результатов вычисления ко на основе рассматриваемых приближений с (24.7) дает возможность выяснить, в каких случаях и почему модель сильных столкновений пригодна для расчета константы скорости мономолекулярного распада. [c.116]

Функцию V (е, е) при е > /кТ удается суш ественно упростить, аппроксимируя ее на основе модели сильных столкновений с эф-ф)ективной температурой, зависящей от температуры среды и от исходной энергии е [19]. [c.119]

Из приведенных данных видно, что модель сильных столкновений, несмотря на указанную ее неточность, приводит в области сравнительно низких температур примерно к тем же результатам, что и более реалистические модели. Это связано с тем, что основной вклад в константу скорости мономолекулярного распада при низких температурах пропорционален независящим от модели равновесным заселенностям энергетических уровней в непосредственной близости к точке е = Z). Различие констант к с и од (при /2 (Ае/кТ) = 1, V = v) обусловлено лишь тем, что для сильных столкновений область основного вклада в интеграл, определяющий константу скорости мономолекулярного распада, расположена чуть выше, а для диффузионного процесса — чуть [c.121]

При а кТ отсюда получается тот же результат, что и с моделью сильных столкновений. Выражение Ао, которое следует [c.126]

Выражение (31.7) строго следует из модели сильных столкновений, но, как отмечалось в 25, при (/— 1)/б 1 оно получается и в рамках более реалистических моделей активации многоатомной молекулы с передачей энергии порядка кГ при каждом столкновении. В задаче, рассматриваемой в данном разделе, выражение [c.147]

Отметим, что обе указанные модели (сильные столкновения и активация с образованием промежуточного комплекса) в применении к столкновениям со стенкой тождественны, так как каждая из них в этом случае приводит при одном столкновении к равновесному заселению энергетических уровней молекулы. Молекула, покидающая стенку в результате распада статистического комплекса молекула + стенка, имеет равновесное распределение колебательной, вращательной и поступательной энергий при температуре стенки, т. е. в процессе столкновения с образованием статистического комплекса происходит полная аккомодация молекулы. Это общее следствие из указанных приближений используется далее в качестве исходного положения при вычислении [c.170]

Согласие расчетов с экспериментом, конечно, нельзя считать свидетельством того, что при столкновениях атомов аргона с молекулами действительно образуется статистический комплекс. Активация с образованием статистического комплекса в данном случае просто является удобной разновидностью модели типа сильных столкновений, учитывающей обязательные ограничения сверху в передаче энергии, которые игнорируются в самой модели сильных столкновений . [c.185]

И др. Расчеты выполнены в рамках модели сильных столкновений с газокинетическим эффективным сечением дезактивации и с учетом центробежного эффекта. По сравнению с экспериментальны- [c.185]

Т.З. МОДЕЛЬ СИЛЬНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ [c.29]

Модель сильных столкновений называется также моделью Бхатнагара, Гросса, Крука (сокращенно БГК-моделью) [4,7,25]. [c.30]

Модель сильных столкновений используется при рассмотрении процессов молекулярного переноса (см., например, [26]). [c.30]

Модель сильных столкновений используется для оценки эффекта узкого горла при расчете заселенности вращательных подуровней колебательных состояний молекул, возбуждающихся в результате лазерного инфракрасного облучения молекулярного газа (см.[14]). [c.44]

Эта модель рассчитывалась в широком диапазоне значений ш при 1000 К. Нестационарная функция f (E,t) — решение этой системы — использовалась для получения зависимости концентрации п от времени. Константа скорости мономолекулярной реакции вычислялась по кинетической кривой методом наименьших квадратов. Затем с помощью функции f (Е, t) определялся так называемый квазистационарный поправочный фактор ст для равновесной функции распределения f rlE) =f E, f) ехр (Aff) Ik - константа скорости мономолекулярной реакции). Полученные результаты были сопоставлены с аналогичными результатами для модели сильных столкновений [164]. Как известно, константа скорости в рамках гипотезы сильных столкновений вычисляется по формуле (8.24), а поправочный множитель - по формуле [c.199]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Из выражения (1.51), выведенного для суммарной константы скорости k, видно, что многие детали отдельных процессов столкновения утрачиваются при усреднении по тепловому движению молекул. Однако две усредненные величины, характерные для переходов при столкновениях в узком горле реакции вблизи Ео, т. е. 0общ( о) и АЕ Ео)), входят в выражение для константы скорости диссоциации. Таким образом, из экспериментальных данных по диссоциации в области низких давлений в условиях применимости модели слабых столкновений можно получить информацию о величине произведения Ообщ Ео) aE Eo)), а в случае использования модели сильных столкновений — о величине 0общ(- о). Между тем до настоящего времени этот источник информации о процессах столкновения использовался очень мало. [c.70]

Приведенные переходные кривые можно рассчитать, используя величины (Е) и к Е) из уравнений (1.72) и (1.100). Результаты [120] представлены в табл. 1.10 и на рис. 1.22. Статистическая теория Касселя и динамическая теория Слэтера, по-видимому, дают очень близкие результаты. Вообще говоря, переходная область реакции расширяется при увеличении числа эффективных осцилляторов 5. При сравнении с экспериментом классическая форма записи уравнений должна обычно заменяться квантовой. Высказано предположение [6], что значения 5эфф, определяемые уравнением (1.80), можно использовать в табл. 1.10 в качестве величин . Это успешно применяется в отношении умеренно сложных молекул, для которых экспериментально достижимы оба предела диссоциации. В этот метод можно внести определенные поправки с помощью полных формул теории Хиншельвуда — Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса для модели сильных столкновений. [c.92]

Модель сильных столкновений при соответствующем выборе числа V приводит к удовлетворительному согласию вычисленных и измеренных констант скоростей мономолекулярного распада в пределе низких давлений (см. 37). Вместе с тем эта модель, конечно, не может претендовать на правильное описание деталей процесса активации в газовой фазе. Восстановление равновесной функции распределения (которая всякий раз становится неравновесной в промежутках времени между столкновениями вследствие спонтанного распада активных молекул) при одном столкновении возможно, если частицы среды имеют очень большое число степеней свободы. Такими частицами являются, па-Цример, стенки сосуда. [c.116]

Полученные предварительные данные о распаде молекул НКОз и К2Р4 при активации на поверхности (кварц [13, 14]) удовлетворительно согласуются с расчетами на основе модели сильных столкновений, если принять, что сильным является примерно одно столкновение из десяти. Эти же данные формально можно трактовать и в рамках модели слабых (диффузионных) столкновений. В качественном отношении здесь остаются пока нерешенными те же вопросы, что и для газофазной активации. В связи с их обсуждением в 17 отмечалось (см. также 37), что данных только о константе скорости мономолекулярного распада недостаточно для выяснения деталей механизма активации и нужны еще данные [c.174]

Модели, основанные на теории РРКМ, различаются приближениями, принятыми при определении величин, входящих в выражение для константы скорости спонтанного превращения k ( . ,J). Так, конкретизация числа открытых каналов реакции W(E . ,J) стала основой модели адиабатических каналов, вариационных моделей, базирующихся на поиске минимума плотности (числа) состояний или максимума макроскопической величины - свободной энергии переходного комплекса, а также моделей жесткого и разрыхленного переходного комплекса [54, 55]. Ключевым параметром моделей, описывающих активацию, является величина плотности вероятности P( ,JV . ,J)d dJ перехода молекулы XYZ из состояния в интервал энергий . , и квантовых чисел полного момента вращения J, J +dJ в зависимости от математической формы этого параметра различают модель сильных столкновений [41,42,53-56], экспоненциальную модель [53,55,57, 58], гауссову модель и другие модели [55]. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология