Лестничное приближение

Модель одноквантового ступенчатого возбуждения (лестничное приближение) [c.18]

В простейшем варианте лестничного приближения константа скорости диссоциации выражается через константы скорости всех одноквантовых колебательных переходов в виде [c.19]

С повышением температуры энергетическая зависимость функции (4.14) становится более слабой, и максимум функции оказывается весьма размытым. При этом сопротивление нижней части всей цени, отвечающее колебательным переходам в нижней половине потенциальной ямы, делается сравнимым с сопротивлением верхней части цепи. Более того, при очень высоких температурах (Jir D/10) вклад нескольких первых членов суммы в полное сопротивление цепи становится определяющим. Это приводит к эффекту, выражающемуся в уменьшении константы скорости диссоциации при высоких температурах, вычисленной в лестничном приближении, по сравнению с результатом [c.23]

Учет вращательной энергии в рамках лестничного приближения [c.25]

В лестничном приближении вклад вращательной энергии в кинетику диссоциации определяется путем замены в (4.18) энергии диссоциации О эффективной величиной О, зависящей от вращательного момента, с последующим усреднением к (Р ) по всем вращательным состояниям. [c.26]

Существенно, что функция / (б. С) в широком диапазоне температур составляет 1—2 и медленно уменьшается с ростом температуры, примерно как множитель gr, учитывающий поправку на вращение в лестничной модели. При б > 17, где 5 1, константа скорости диссоциации (6.14) отличается от лестничного приближения [см. формулу (4.18) с введенными в нее вращательным [c.31]

Далее в данном параграфе дается вывод константы скорости диссоциации в лестничном приближении, выраженной через константы скорости одноквантовых колебательных переходов и обмена квантами, и сформулировано уравнение баланса колебательных квантов при произвольной скорости обмена [32]. Анализ этих результатов показывает, что в системе гармонических или любых ангармонических осцилляторов, моделирующих реальные молекулы, обмен колебательными квантами при всех температурах увеличивает константу скорости диссоциации. [c.70]

При газофазном процессе активации для установления равновесия, нарушенного в результате распада активных молекул, нужно по крайней мере несколько столкновений, а не одно, как это постулируется в модели сильных столкновений. В связи с этим рассмотрим две другие модели активации — активацию путем образования промежуточного статистического комплекса молекула -J- частица среды и лестничное приближение с шагом порядка кГ. В каждой из этих моделей вероятность передачи энергии порядка кТ при одном столкновении велика, поэтому их следует отнести к типу сильных столкновений. В тех случаях, когда промежуточный комплекс молекула + частица среды действительно образуется со значительной вероятностью и связанный с этим механизм активации является основным, первая из указанных моделей отвечает реальной физической картине и заслуживает особого внимания. Лестничное приближение, как и модель сильных столкновений, приводит к простому аналитическому выражению для ко, но имеет по сравнению с моделью сильных столкновений то преимущество, что в этом приближении не предполагается установления равновесных заселенностей внутренних степеней свободы молекулы при одном столкновении. Сопоставление результатов вычисления ко на основе рассматриваемых приближений с (24.7) дает возможность выяснить, в каких случаях и почему модель сильных столкновений пригодна для расчета константы скорости мономолекулярного распада. [c.116]

Лестничное приближение, используемое в теории диссоциации двухатомных молекул (см. 4), в несколько измененной форме может быть применено и к многоатомным молекулам. В отличие от двухатомных молекул, для которых естественным шагом лестницы Ае является энергия колебательного кванта Й(о , в случае многоатомной молекулы шаг Ае представляет собой некото- [c.119]

В применении к лестничному приближению формула (19.7), связывающая V (е, б) с полным числом столкновений, принимает вид [c.120]

В 25 отмечалось, что активация с образованием статистического комплекса и лестничное приближение с шагом —к Г приводят при Til < 0,4 к уменьшению предэкспоненциального множителя А (Т) по сравнению с сильными столкновениями соответственно в 1 — и (1 — Tii)2 раз. [c.186]

Согласно (2.13), среди переходов по нижним колебательньш уровням наиболее вероятны одноквантовые переходы. Этот факт положен в основу лестничного приближения для константы скорости диссоциации (см. 4). [c.17]

В лестничном приближении константа скорости диссоциации вычисляется сначала для невращающейся молекулы, а затем вносится поправка, приближенно учитывающая вращение. Колебательные переходы считаются одноквантовыми либо для всех п (простейший вариант лестничного приближения), либо для п п. [c.19]

Если Тг = T a, то А (е) = ехр (—е/кТг) и (31.6) принимает вид, аналогичный лестничному приближению (25.6) для случая однотемпературной среды. При этом, как отмечалось в 25, константа скорости в лестничном приближении с переходами Ае [c.145]

Если константу скорости ко, вычисленную в приближении сильных столкновений с газокинетическим сечением, умножить на (1 — T)i) , то отношение расч/ о эксп при Г> 1000 К в пределах погрешности измерений остается почти постоянным. Это означает, что при соответствующем выборе постоянного эффективного сечения дезактивации статистическая теория с моделью типа сильных столкновений (лестничное приближение с шагом кТ или активация с образованием статистического комплекса) приводит к удовлетворительному согласию расчетов А о с экспериментом в широком диапазоне температур. Как уже отмечалось, для аргоновой среды такое сечение дезактивации составляет около 3-10 см . Для других сред это сечение следует умножить на число Я, = 1 ч- 3, приближенно характеризующее эффективность частиц среды по отношению к аргоновой среде. Для мономолекулярного распада в атмосфере двух- и трехатомных газов Я может быть и несколько большим. Числа Я приведены в обзорах [64, 99] (см. также табл. 6) . [c.186]

Здесь излагается метод вычисления константы скорости на основе схемы, в которую наряду с колебательными переходами включена вращательная диссоциация из различных колебательных состояний молекулы. При вычислении константы скорости диссоциации принята во внимание взаимосвязь заселенностей колебательных состояний со скоростью переходов из них. Получены рекуррентные соотношения, определяющие константу скорости диссоциации к при заданных вероятностях колебательных переходов и вращательной диссоциации, и приближенное аналитическое выражение к, которое не сводится к лестничному приближению типа (2). Численные значения к в несколько раз больше того, что дает лестничное приближение при температурах Йсоо кГ < В/П. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология