Силовые постоянные эффективные

ПОСТОЯННЫХ матриц дает возможность предполагать, что эффективное число коллективизированных электронов на примесном атоме изменяется в различных окружениях так, чтобы выравнивать силовые постоянные. [c.204]

Внимание, которое было уделено в предыдущем разделе простым жидкостям, объясняется не только их большим самостоятельным значением, но и тем, что простые жидкости — наиболее доступный источник сведений о парном эффективном потенциале. Парный же эффективный потенциал и его силовая постоянная необходимы нам для описания более сложных капиллярных систем. [c.183]

Полученные при этом соотношения (25) позволяют находить силовую постоянную в случае запаздывающих дисперсионных взаимодействий. Аналогичные соотношения для силовой постоянной, как мы уже упоминали, можно было бы получить сопоставлением микроскопического и макроскопического подходов и в случае дисперсионных взаимодействий без запаздывания (>. = 6). В последнем случае нахождение силовой постоянной парного эффективного потенциала потребовало бы еще и знания частотной зависимости диэлектрической проницаемости. [c.183]

В настоящее время точность эксперимента повысилась настолько, что можно ожидать детального определения / к) при малых ky удовлетворяющих условию Го С 1, где го характеризует размер молекул. Экспериментальное знание структурного фактора при малых к как раз и требуется для определения силовой постоянной парного эффективного потенциала. [c.184]

Прямое отношение к парному эффективному потенциалу имеет третий член разложения (29), коэффициент которого уже явно зависит от силовой постоянной [c.184]

Если расклинивающее давление пленки измерено экспериментально, то формулы (62)—(64) могут быть использованы для нахождения силовых постоянных в парных эффективных межмолекулярных потенциалах. Это дает еще один независимый, помимо уже упоминавшихся ранее (стр. 183—185), метод определения силовых постоянных. Разумеется, при наличии молекул разных сортов имеется дополнительная трудность такого определения, поскольку устанавливаемые из эксперимента константы Вх и В2 зависят сразу от нескольких силовых постоянных. Поэтому нужны измерения для большого числа образцов или нужны дополнительные интерполяционные соотношения (типа известных мультипликативных соотношений) для силовых постоянных молекул разных сортов. [c.202]

Рассмотрим теперь ЭОП воды. Очевидно, в разных комплексах ЭОП молекулы воды будут принимать различные значения. Величина каждого из них будет обусловлена в основном свойствами электронных облаков ОН- и водородной связей. Последние в свою очередь, очевидно, зависят и от природы протонодонорных молекул и от степени возмущения неподеленной пары электронов атома кислорода молекулы воды. Оба этих вида взаимодействия молекул, возмущая электронное облако ОН-связи, должны изменять как ее силовую постоянную, так и ЭОП. Поскольку оба эти параметра молекулы воды фактически являются двумя характеристиками электронного облака одной и той же ОН-связи, то можно было ожидать, что именно между ЭОП ОН-связи и ее силовой постоянной должна существовать наиболее простая взаимосвязь. Очевидно, что эти зависимости для Н-и ОН- связи могут ока-заться совершенно различными. Тем не менее так как в рассматриваемой модели между всеми силовыми параметрами каждого водородного мостика существует линейная зависимость, то корреляция эффективных ЭОП, включающих несколько исходных и индуцированных ЭОП связей [162, 168], с любой силовой постоянной фактически будет одной и той же. [c.99]

Таким образом, для получения зависимости эффективных ЭОП от водородной связи (силовой постоянной Кон) оставалось найти абсолютные интенсивности полос валентных колебаний воды, образуюш ей симметричные комплексы 1 2 с различными по своим протоноакцепторным свойствам молекулами. [c.100]

Это предположение соответствует изменению знака эффективного взаимодействия между сегментами отдельной молекулы с притяжения (Т <в ) на отталкивание (Г> 0 ), рассмотренному в разделе 4.1 аналогично меняется и эффективное взаимодействие между сегментами различных молекул полимерных клубков в растворителе. Поскольку каждый из N сегментов полимерного клубка взаимодействует с N сегментами другого полимерного клубка, можно предположить, что силовая постоянная А равна произведению исключенного объема V (4.1) на квадрат числа сегментов в молекуле [c.87]

Эти величины задают силовую постоянную растяжения == д и/дН (в дин/см), где Л = г + Гн, и эффективный (продоль. [c.115]

Все градиентные методы не зависят от выбора направления координатных осей, но масштабирование переменных с учетом известной информации о силовых постоянных в молекулах может существенно повысить их эффективность. [c.116]

Однако сравнение двух конкурирующих мод б] и 02 проводится не только по релаксационной способности по отношению к этим модам. Ключевую роль играет классическая силовая постоянная первый член в (6-24), например, для крутильных колебаний гораздо меньше, чем для валентных следовательно, крутильные колебания всегда предпочтительнее валентных независимо от относительных релаксационных способностей Дяя точных сравнений следует ограничиться модами, включающими одинаковый набор внутренних валентных координат (группу симметрически эквивалентных изменений длин связей или изменений углов). Только тогда из симметрии основного состояния и самого низкого возбужденного состояния можно предсказать наименьший по энергии путь реакции. Если это так, то дальнейшее ограничение касается локализации плотности перехода рд., которая должна быть большой возле ядер, вносящих вклад в моду 2. Например, в плоских углеводородах при промотировании движения ядер в плоскости переходы ст — ст гораздо более эффективны, чем более низко лежащие переходы тг— тг. Подобным образом п,тг -переход в ацетоне может промотировать внеплоскостное движение карбонильного углерода, но едва ли промотирует подобное движение атомов углерода метильных групп. [c.198]

К настоящему времени удалось достаточно надежно определить потенциальные функции большого числа простейших многоатомных молекул типов ХУа, ХУд, ХУ4 и ХЛ в. Значительный интерес представляет анализ возможностей априорной оценки силовых постоянных различных типов. Как было показано выше, даже весьма мягкие условия, налагаемые на значения силовых постоянных, могут эффективно ограничивать физически значимую область множества решений обратной задачи и способствуют получению однозначных выводов на заключительном этапе исследования множества. [c.21]

Эту электронную конфигурацию можно интерпретировать следующим образом. Три занятые а-орбитали соответствуют двум парам электронов (одна из них преимущественно локализована у атома углерода, вторая — около атома азота) и одной о-связи между атомами углерода и, <ислорода. Дважды вырожденный л, -уровень соответствует образованию двух я-связей. Молекула СО характеризуется очень большой энергией диссоциации (1069 кДж/моль), высоким значением силовой постоянной связи (ксо= 1860 Н/м) и малым межъ-ядерным расстоянием (0,1128 нм). Электрический момент диполя молек лы СО незначителен ( х = 0,04 Кл м) при этом эффективный заряд на атоме углерода отрицательный, а на атоме кислорода — положительный. [c.405]

Данный член, в отличие от двух первых, характеризуется неаналитической зависимостью от волнового числа в точке к = О и имеет в этой точке разрьша третью производную. Указанные особенности третьего члена разложения облегчают выделение его на фоне аналитической зависимости от волнового числа и тем самым обеспечивают высокую точность определения искомой силовой постоянной парного эффективного потенциала по экспериментальным данным о I к) при малых к. [c.185]

Описанные в этом и предыдуш,ем разделах способы нахождения силовых постоянных не исчерпывают всех возможных методов их определения. Как уже отмечалось в самом начале статьи, важным источником сведений о парном эффективном потенциале служат также прямые теоретические расчеты, осно-вываюш.иеся на современных представлениях квантовой химии [27, 28]. [c.185]

Если А, В или С - группа атомов, то простое уравнение (5.25) уже больше неприменимо, так как эффективная масса группы не является суммой атомных масс. Это происходит из-за того, что, хотя все атомы группы колеблются в фазе, направление движения и амплитуды их колебаний не всегда совпадают. Сопоставим, например, валентные колебания С—С1 в СНзС1 и СНзСНгО (в которых электрические эффекты примерно одинаковы), полагая, что силовые постоянные равны, а массы групп СНз и СгН составляют 15 и 29 а.е.м. соответственно. Для частоты С—С1 в СН3СН2С1 вычисление дает 608 см" по сравнению с величиной 657 см , наблюдаемой экспериментально. Этот результат показывает, что эффективная масса этиль-ной группы меньше суммы составляющих ее атомных масс, как мы могли бы предположить интуитивно. Поэтому, когда имеют дело с группой атомов, даже если их электрические и стерические эффекты сходны, изменения частоты уже нельзя связывать прямо с массой без анализа нормальных координат. [c.156]

Для того чтобы вычислить эффективные ЭОП, кроме суммы интенсивностей полос поглош ения необходимо знать и их отношения. Позтому имеющиеся экспериментальные данные [189, 237, 278, 382, 402] были подвергнуты вторичной обработке, а именно путем разложения сложных Лон-контуров на составляющие А, п As были найдены интервалы допустимых отношений AuJA . Логарифмы этих отношений как функции силовой постоянной ОН-связи изображены на рис. 28, б. Несмотря на большой разброс значений, который обусловлен неточностью разложения су мар-ного контура на отдельные компоненты, на рисунке четко просле- [c.100]

На рис. 16.14 схематически изображена методика расчета для каждого реагента, продукта или активированного комплекса. Нашей целью является выбор такого метода, который позволил бы провести расчеты полностью в указанном объеме с разумными затратами машинного времени. В принципе следует рассмотреть возможность использования для этого полуэмпирических и неэмпирических методов. Приходится откровенно признать, что здесь имеется еще много нерешенных проблем. Первый этап расчета (см. рис. 16.14) связан с определением минимумов на энергетической гиперповерхности каждой из компонент реакции. Минимизация энергии должна осуществляться по всем координатам h (i=h 2, п). Эта задача становится чрезвычайно трудной уже для пятиатомных несимметричных молекул, а для более сложных молекул ее решение вообще невозможно было бы получить классическим способом (путем последовательной минимизации по отдельным переменным). В неэмпирических расчетах практикуется использование экспериментальных данных о геометрии реагентов и продуктов. В отличие от этого в полуэмпирических расчетах проводят оптимизацию их геометрии при помощи одного из недавно разработанных приемов, среди которых своей эффективностью выделяется метод, изложенный в работе [28]. В сущности, этот метод представляет собой удобное сочетание итерационной процедуры метода ССП с вычислением градиента полной энергии при достижении энергетического минимума должно выполняться условие grad Е = 0. Найденные оптимальные значения координат i, (i = l, 2,. .., п) позволяют вычислить моменты инерции (следовательно, функцию рвращ), а также силовые постоянные и частоты нормальных колебаний (т. е. функцию С кол) и получить решение уравнения Шрёдингера для основного состояния [c.457]

I Одним из основных вопросов предлагаемой методики учета ангармо- вичности является определение С и, в частности, вопрос о соотношениях между действительными С" и эффективными (г кинематическими коэффициентами. Он решается следующим образом. Записываем колеба-тельно-вращательный гамильтониан молекулы в виде, предложенном в работе [5]. Однако выразим его не в нормальных, а в произвольных внутренних координатах. Вспомогательный гармонический гамильтониан определяем из соотношения (1). Разлагая члены, входящие в колебательновращательный гамильтониан, в ряды по д и применяя к обоим гамильтонианам контактные преобразования [6, 7], записываем соответствующие уравнения Шредингера. Полагая, что недиагональные кинематические коэффициенты и квадратичные силовые постоянные порядка 0,1 от величины диагональных коэффициентов, получаем выражения для частот квантовых переходов как основных, так и обертонов. Требуя, чтобы частоты переходов колебательно-вращательного и вспомогательного гамильтонианов были равны, получаем выражения для эффективных кинематических коэффициентов. Из этих выражений, кроме полученных ранее [8, 9] уравнений эквивалентности, могут быть найдены уравнения, связывающие эффективные кинематические коэффициенты, для основных частот и для обертонов. Если вырождение в нулевом приближении отсутствует, то для валентных эффективных коэффициентов получаем, что [c.17]

Эти величины задают силовую постоянную растяжения к 1 = д ТЛдВ" (в дин/см), где В = г гн, и эффективный (продоль. [c.115]

Это предположение является хорошей основой для объяснения причин понижения силовых постоянных и, соответственно, частот валентных колебаний уранильной группы с ростом электрон-донорной способности координированных ураном лигандов. Возникновение донорно-акцепторных связей лигандов с ураном вызывает уменьшение эффективного положительного заряда на атоме урана, что, естественно, должно препятствовать смещению электронов к атому урана от уранильных атомов кислорода. Такая конкуренция между осевыми 11—О и экваториальными донорно-акцеп-торными связями объясняет высокую чувствительность частот валентных колебаний группы уранила к электрон-донарной способности лигандов. Таким образом, изменение частот валентных колебаний связей 11-0 при определенных условиях может служить своеобразной мерой прочности донорно-акцепторной связи лиганда с уранил-ионом. [c.171]

Имеется много эмпирических правил, в которых делаются попытки связать силовую постоянную связи между атомами с двумя параметрами, одним из которых является длина связи, а другим — та или иная функция, представляющая собой меру полярности рассматриваемых атомов. Так, в правиле Горди используются значения электроотрицательности, а у Бэджера — константы, которые изменяются в зависимости от положения атомов в периодической системе и, таким образом, связаны с эффективным зарядом ядра. Сравнительно недавно с больщим успехом была применена модель дельта-функции Липпинкота — Шредера [3], которая объединяет функции, связывающие значения -ХН с радиусом, величиной электроотрицательности, уточненной с учетом валентного состояния X, и энергией диссоциации. К сожалению, ни один из этих факторов не может быть должным образом исследован независимо от других факторов. Невозможно изменить атом X в связи ХН без одновременного изменения г, к я 0 почти всегда [c.95]

Уолш [62], сопоставляя экспериментальные данные по длинам связей СО и потенциалам ионизации молекул, происходящей за счет не связывающих электронов кислорода, приходит к выводу, что эти величины антибатны. Объяснение — в том, что уменьшение потенциала ионизации означает увеличение отрицательного заряда на атоме кислорода, а это в свою очередь означает уменьшение силовой постоянной и ведет к удлинению связи либо вследствие увеличения эффективного размера атома кислорода, либо вследствие приближения данной связи по своему характеру к единичной связи, что в резонансной интерпретации поясняется так [c.257]

Предельные (Ж=0) оптические колебания ряда силикатов, гер-манатов и других окисных кристаллов сложного строения рассчитаны в последние годы путем построения СР-матриц Ельяше-вича—Вильсона в трансляционно инвариантных (полносимметричных по отношению к группе трансляций) колебательных координатах [1 ]. Вычисления ИК-интенсивностей, основанные на применении простой модели атомных зарядов, зависящих от смещений [2], оказались эффективным средством контроля достоверности форм колебаний, полученных нри расчете нормальных координат. Динамические (силовые постоянные) и электроопти-ческие (заряды атомов и их производные по удлинениям связей) параметры, полученные в результате расчетов, обнаруживали корреляцию с пространственной конфигурацией и химическим (электронным) строением рассматриваемых систем. [c.29]

Основное допущение этого метода состоит в том, что молекула считается жесткой , хотя известно, что это не так. Действительно, эффективные моменты инерции зависят от динамических свойств молекулы, которые в свою очередь определяются силовыми постоянными, как гармоническими, так и ангармоническими, нормальными колебательными координатами, коэффициентами кориолисова взаимодействия, а также постоянными центробежного искажения. Эти динамические параметры, составляющие второй тип данных, упоминавщихся выше, необходимы для правильного определения равновесных значений длин связей и углов на основе эксперимента. К сожалению, только для нескольких ( 10—12) многоатомных молекул имеются данные для определения равновесной структуры. Однако во многих случаях достаточным оказывается использование структуры молекул в основном состоянии. [c.264]

При создании теории Бики принимает, что силовая постоянная каждой цепи при ее упругих деформациях выражается как ЗйТ /Л = кТ/Ь , т. е. такая же, как это поучается из гауссового распределения. В последнем выражении представляет собой среднеквадратичную длину цепи между кристаллами. Величина силы Р пропорциональна числу эффективных цепей между кристаллами. [c.301]

Для релаксационного крутильно-колебательного движения времена релаксации пропорциональны времени вращательной диффузии звена цепочки Твр в среде с локальной вязкостью т1лок и фактору К1кТ)< , где К — крутильная силовая постоянная, а = = 1—3 в зависимости от принятой модели, причем для чисто поперечных релаксационных процессов а л 1—3, а для продольных а = 3. Тогда эффективная энергия активации [c.16]

Наиболее эффективным методом открытия водородной связи является метод инфракрасных спектров. Вследствие образования водородной связи силовая постоянная связи О—Н уменьшается это отражается на спектре смеш ением полосы валентного колебания связи О—Н в сторону меньших частот. Валентное колебание связи О—Н спиртов производит в спектре неассоциированных спиртов в газообразном состоянии узкую полосу при 3690 см . В жидких неразбавленных спиртах эта полоса исчезает и появляется широкая полоса при 3350 см . У очень разбавленных растворов спиртов в СС14, в которых ассоциация практически отсутствует, обнаруживается полоса неассоциированных молекул газовой фазы (смещенная до 3620 см вследствие образования вандерваальсовых связей с молекулами растворителя). В более концентрированных растворах интенсивность этой полосы уменьшается, причем появляется новая полоса при 3485 см , обусловленная димером спирта. При еще большем повышении концентрации раствора эта полоса становится в свою очередь слабее или, точнее, она сливается с широкой полосой, обладающей четким максимумом при 3320 и соответ- [c.434]

Неопределенная система имеет бесконечное множество решений. Обратная колебательная задача, базирующаяся на данных о спектре частот одной изотопной модификации многоатомной молекулы, всегда оказывается неопределенной, так как п<С. п п I 2 (при 1). Достичь определенности в ее постановке можно, привлекая данные о частотах изо-топ-замещенных молекул, а также данные о величинах постоянных цен-трифугального искажения, кориолисова взаимодействия и среднеквадратичных амплитудах колебаний в таком количестве, чтобы общее число экспериментально определенных величин (и порожденных ими независимых уравнений) оказалось равным числу подлежащих определению силовых постоянных. Однако при исследовании неорганических и координационных соединений обеспечить определенную постановку обратной задачи таким путем весьма затруднительно и в очень многих случаях принципиально невозможно. Изотопное замещение эффективно лишь для атомов Н, В, С, К, О и даже в этих случаях обычно представляет весьма сложный и дорогостоящий эксперимент, далеко выходящий за рамки обычного спектрохимического исследования. Необходимым условием получения информации о постоянных колебательно-вращательного взаимодействия и среднеквадратичных амплитудах колебаний является исследование вещества в газовой фазе, что неосуществимо для многих важных объектов химии неорганических и координационных соединений. Даже если формальные условия определенности системы, к которой сводится обратная колебательная задача, выполнены, это не означает, что задача имеет единственное решение. Во-первых, определенная система нелинейных уравнений может иметь несколько решений, причем, если степени уравнений высокие, число решений может быть велико. Во-вторых, неизбежные погрешности определения частот и кинематических параметров молекулы, а также приближенный характер теории гармонических колебаний приводят к тому, что требование абсолютной точности решения оказывается лишенным физического смысла и в то же время точное решение не может быть получено ввиду несовместности исходной системы уравнений. Решения, обеспечивающие воспроизведение частот с заданной точностью, образуют бесконечное множество, так же как и решения неопределенной задачи, хотя, конечно, области существования решений в этих двух случаях могут быть совершенно различными. [c.15]