Статистическая переходного комплекса

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

В том случае, когда реакция протекает через образование долгоживущего комплекса и справедливо статистическое описание, соответствующая функция распределепии Т) вычисляется наиболее просто. При этом выбор определенного варианта статистического приближения обычно может быть сделан на основе довольно общих соображений о структуре переходного комплекса. [c.143]

Применение методов статистической термодинамики к изучению равновесных состояний позволяет вычислять константы равновесия на основании знания сумм по состояниям. Делая некоторые разумные предположения о переходном комплексе, можно успешно вычислять кинетические константы реакций с помощью сумм по состояниям. [c.342]

При диссоциации или ассоциации молекул при адсорбции кинетика процесса на однородных поверхностях существенно усложняется. Поэтому целесообразно от простейшей молекулярно-кинетической модели перейти к статистической модели переходного комплекса. [c.58]

Скорости элементарных стадий. Рассмотрим реакцию обш его вида (1.3) и обозначим переходный комплекс через X. Если X находится в статистическом равновесии с исходными реагентами А и В, то из уравнения (1.4) следует, что соответствуюш ая константа равновесия А", определяемая формулой [c.23]

Константа равновесия переходного состояния (19), а следовательно, и статистическая сумма комплекса (формулы 22 и 23) включают линейную концентрацию комплекса С на единицу длины пути реакции, поэтому я = 1, [c.56]

Статистические суммы реагирующих веществ вычисляются на основе спектроскопических данных. Вычисление же статистической суммы переходного состояния может быть осуществлено, если известна поверхность потенциальной энергии. Из поверхности потенциальной энергии можно определить энергию, размеры и расстояния между атомами переходного комплекса. Зная размеры, можно вычислить момент инерции комплекса. [c.58]

При помощи энергетической поверхности и теории малых колебаний можно вычислить частоту колебаний в комплексе. Наличие всех этих данных позволяет определить сумму состояний переходного комплекса. Следует учесть, однако, что построение энергетической поверхности возможно только для самых простых реакций (например, молекула и атом). Для реакции между молекулами, в особенности сложными, построение энергетической поверхности практически невозможно. В последнем случае статистические суммы комплекса можно оценить приближенно, рассматривая его как устойчивую молекулу без одной степени свободы колебательного движения. [c.58]

При описании процесса десорбции мы опять рассмотрим статистическое равновесие между адсорбированными частицами и переходными комплексами. Когда число адсорбированных молекул и число молекул, десорбированных в газовую фазу, одинаково, теория абсолютных скоростей реакций дает [c.57]

Обычное утверждение, что водородные связи облегчают перенос протонов, в таком общем виде лишено смысла. Действительно, в процессе АН В А -Ь НВ система проходит через активный комплекс А. .. Н. .. В, так что на каком-то этапе между начальным и переходным состояниям водородные связи неизбежно образуются. Вопрос надо ставить о том, в какой степени облегчен перенос протона в системе АН. .. В с водородной связью по сравнению с системой А Н -Н В, не имеющей этой связи. С точки зрения количественной кинетики различие сводится к расчету статистической суммы Р и энергии АЕ переходного комплекса в известном выражении для абсолютных скоростей реакций [c.439]

Если углубление в окрестности переходного состояния типа показанного на рис. 1-5 достаточно велико, то переходный комплекс можно рассматривать как самостоятельное промежуточное соединение, реакция образования которого описывается как бимолекулярная, а распада — как мономолекулярная. Теории мономолекулярных реакций также оперируют статистической суммой реагента, т. е. требуют знания не только энергии стационарного [c.53]

Применение методов статистической механики в классическом приближении в рамках общих представлений о химических превращениях при столкновении молекул с образованием переходного комплекса. [c.203]

Переходный комплекс ХУ находится в статистическом равновесии с [c.203]

Выражение для константы скорости может быть найдено на -основе молекулярных параметров переходного комплекса и исходных реагентов. Константа равновесия рассчитывается на основе статистических сумм, отнесенных к единице объема [c.165]

Уравнение (3.54) — основа расчетов по МПС. Это уравнение содержит множитель квТ/h, имеющий размерность частоты (с ) и не зависящий от природы реагентов при 300 К квТ/Н — = 6,25-10 2 с-Ч Особенности реагирующей молекулы и переходного комплекса проявляются через величины и значения статистических сумм. Таким образом, уравнение (3.54) отличается от соответствующих соотношений в теории столкновений тем, что в нем содержатся параметры, зависящие в принципе только от молекулярных постоянных. [c.165]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические константы может быть использована больцмановская функция распределения, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Более того, часто возможно и упрощение динамической части задачи путем введения понятия активированного комплекса и использования метода переходного состояния для расчета макроскопической константы [5]. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Как показывают расчеты для некоторых моделей, это предположение в действительности не выполняется [6]. Однако это нарушение равновесного распределения но состояниям активированного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вьгаислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [c.54]

Отсюда вытекает, что молекулы в момент образования из рыхлых переходных комплексов имеют большой избыток вращательной энергии, который в данном случае равен /4RT -f A- /iRT = 2,25RT = 4,5 ккал/моль. Вероятность образования таких вращательно горячих частиц возрастает еще и благодаря статистическому фактору Ej /RT) l 1,5. Таким образом, [c.165]

Вопросу о значении работы выхода электронов для хемосорбционной активности твердых тел посвящено большое число экспериментальных и теоретических работ. В самом грубом приближении можно считать, что при прочих равных условиях вероятность электроноакцепторной адсорбции тем больше (а электронодонорной — тем меньше), чем ниже работа выхода. В Силу наложения ряда других факторов это приближение дает очень мало снований для абсолютных оценок. Иначе обстоит дело с влиянием изменений заряда поверхности и соответствующего ему изменения работы выхода. В тех случаях, когда в хемосорбции или в катализе участвуют электрически яаряженные равновесные формы, концентрация ( популяция ) соответ- ствующих форм должна определенным образом изменяться с заряжением ловерхности при любом методе измерения заряда. В частном случае равновесия при хемосорбции на полупроводниках это было показано нами [44] на основе статистической механики и общей теории полупроводниковых равновесий Шоттки. К аналогичному выводу пришел Волькенштейн [45] применительно к принятой им частной модели хемосорбции с прямым участием уравновешенных свободных электронов и дырок полупроводника. Легко показать, что сходный вывод в общем виде должен быть справедлив для более широкого круга систем и явлений независимо от детального механизма хемосорбции. Кроме того, можно видеть, что эти выводы должны быть полностью применимы к равновесию любых заряженных поверхностных переходных комплексов, а следовательно — к кинетике хемосорбции и к крнетике каталитических реакций [44]. Для этого требуется выполнение двух условий а) нахождения соответствующей формы в заряженном состоя- [c.27]

Этот принцип может быть выражен в терминах теории групп следующим образом. Среди неприводимых представлений, на которые может быть разложено приводимое представление, являющееся базисом точечной группы симметрии состояния молекулы субстрата в переходном комплексе, должно иметься по крайней мере одно, совпадающее с неприводимым представлением, которое входит в приводимое представление, являющееся базисом точечной группы симметрии активного центра катализатора. Принцип соответствия симметрии состояния молекулы субстрата в переходном состоянии и активного центра представляет собой расширение принципа структурного соответствия мультиплетной теории также в том отношении, что он применим не только к гетерогенному, но и к гомогенному катализу. Поскольку условия симметрии серьезно влияют на возможность образования промежуточного каталитического комплекса, они должны учитываться любой теорией предвидения каталитических свойств, в том числе и корреляционно-статистической теорией. [c.244]

Колебательно-вращательные статистические суммы по состояниям X. V, XV вычисляются В приближении "жесткий ротатор-гармонический осциллятор" (см. общий раздел п.8). При этом число колебательных степеней свободы в переходном комплексе ХУ на одну меньше, чем в стабильных линейных и нелинейных молекулах. Взаимодействием между вращением переходного комплекса как целого и его внутренними движениями (колебаниями и внутренними вращениями) пренебрегается. В статистической сумме по электронным состояниям учитывается лишь статистический вес по спину частиц X, V и комплекса ХУ (мультнплетность). [c.204]

Применение статистической теории РРКМ с использованием процедуры варьирования свободной энергии переходного комплекса по величине растяжения разрываемой связи. [c.231]

Последующее рассмотрение МПС будет сосредоточено главным образом на его каноническом варианте, в котором принимается больцмановское распределение по всем степеням свободы с общей температурой. Следует отметить, что это не единственный способ реализации статистического подхода часть аппарата статистической механики, оперирующая с микрокано-ническим распределением, может быть применена для вычисления удельной константы скорости молекулярных превращений при фиксированной энергии [104, 58, 59, 52, 97, 28—30]. Термическая константа скорости реакции получается путем усреднения к Е) по больцмановскому распределению. Общепринятый МПС с фиксированным комплексом дает только верхнюю границу для равновесной константы скорости в более реалистичном варианте теории удается определить конфигурацию переходного комплекса путем минимизации соответствующих статистических сумм вдоль координаты реакции, что эквивалентно отысканию максимума свободной энергии. Эта теория носит название вариационный метод переходного состояния [97 28—30]. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология