Сильного поля приближение

Приближение замороженного остова позволяет вместо решения всей системы уравнений Хартри - Фока для молекулы решать лишь уравнения для валентных орбиталей. Однако эти уравнения соответствуют задаче о движении электрона в сильном поле Хартри — Фока и отыскании состояний с малой энергией связи, гораздо меньшей, чем энергия основного состояния в этом поле. Такая задача является довольно сложной. Здесь на помощь приходит факт пространственной разделен-ности электронных состояний, который позволяет свести задачу к движению электрона в сравнительно слабом поле. [c.277]

Приближение сильных полей . Если напряженность поля в пленке велика, то обратным током i по сравнению с [c.275]

Казалось бы, приведенную выше последовательность можно разделить вертикальной линией, так что все лиганды слева от нее являются лигандами слабого поля, а справа — лигандами сильного поля. Этого, однако, сделать нельзя, так как хотя величина Д приближенно постоянна для данного состояния окисления, она изменяется при переходе от одного состояния окисления к другому. Значения Д для М +-ионов больше, иногда в два раза, чем значения Д для М +-ионов. Более того, значения Д, при которых происходит переход от высокоспиновых к низкоспиновым основным состояниям, различны для разных конфигураций. [c.267]

Исчезновение функций отклика четного порядка в ЯМР обусловлено специфическими свойствами уравнений Блоха или Лиувилля— Неймана в приближении сильного поля [4.59, 4.60]. Поскольку отклик меняет знак при изменении знака возбуждающего РЧ-импульса, отклик является нечетной функцией возбуждения независимо от амплитуды последнего и четные порядки исчезают [см. выражение (4.1.62)]. [c.144]

В приближении сильных полей основной вклад в гамильтониан в лаб. системе координат дает зеемановское взаимодействие [c.202]

Приближение сильного поля подразумевает инвариантность L по отнощению к поворотам. На гамильтониан Ж не накладывается больще никаких ограничений. Релаксационный супероператор Г может содержать в дополнение к чисто релаксационным членам слагаемые, которые учитывают изменения населенностей, обусловленные химически индуцированной динамической ядерной поляризацией и облучением РЧ-полем, приложенным для получения эффектов Оверхаузера. Химически равновесный обмен описывается супероператором S. Супероператор L описывает систему в стационарном состоянии <7 , а не в равновесном состоянии ао. [c.204]

В приближении сильного поля L коммутирует с Р , ив сомножителе [J i, (Г ] вклад в среднее значение дают только компоненты когерентности с р = -1. Поэтому в предыдущем уравнении можно заменить на -iwr.f. 11. Окончательное выражение для спектра [c.205]

Вывод II. При малом уровне мощности спектр медленного прохождения и соответствующий фурье-спектр идентичны (с точностью до множителя), если применимо приближение сильного поля (для всех механизмов релаксации) в присутствии произвольного равновесного химического обмена при условии, что при высокой температуре перед приложением неселективного РЧ-импульса или слабого непрерывного РЧ-поля система находилась в термодинамическом равновесии. [c.206]

В главе УИ1 уже отмечалось, что в релятивистской теории представление о движении одной частицы удается сохранить только приближенно с точностью до членов порядка (о/с) . При движении частиц в сильных полях начинают играть существенную роль процессы виртуального и реального рождения пар частиц. Число частиц в системе при больших энергиях не сохраняется. Для описания процессов взаимопревращений частиц еле- [c.426]

Существуют лиганды и другого типа, которые вызывают спаривание валентных электронов центрального атома, поскольку обладают сильным электростатическим полем. Так, центральный атом Ре" при приближении лигандов с сильным полем образует комплексы в такой электронной конфигурации [c.155]

Такой метод обладает одним дополнительным преимуществом. Изменения тока в 10" а измеряются достаточно легко, тогда как для обнаружения изменений в изображении требуется по крайней мере на порядок большая величина полной эмиссии, а следовательно, и более сильное поле. Приложенное поле снижает химический потенциал адсорбированного слоя на величину, которую приближенно можно выразить как 0,623 ( /3)[ /2ао( /3)-ЬМ,,] эв. Для адсорбированных атомов с дипольным моментом —20 и поляризуемостью ао 0,7Дз поле в 0,3 в/А понижает потенциал на 0,13 эв. Подобные изменения могут оказаться существенными как при работе в равновесных условиях, так и в кинетических исследованиях. Однако при любых эмиссионных измерениях желательно свести к минимуму время действия поля и доказать, что акт наблюдения не нарушает систему. [c.181]

Кроме друх рассмотренных крайних случаев существуют поля промежуточной силы, для которых также можно рассчитать число и расположение уровней энергии в кристаллическом поле, исходя как из приближения слабого поля, так и из приближения сильного поля. [c.111]

Приближение сильного поля. [c.55]

По аналогии можно заключить, что предельный случай сильного возмущающего кубического поля лишь редко может передавать все характерные особенности истинных спектров, если пренебречь взаимодействиями t g — g, и, действительно, большинство спектров можно интерпретировать только на основании рассмотрения полей промежуточной силы с включением взаимодействий описанных выше типов. Однако предельный случай сильных полей является очень полезным приближением, поскольку он позволяет найти окончательные уровни, в которые должны превратиться теоретически энергетические уровни свободного атома при очень больших значениях А. [c.232]

Применение предельного случая сильного поля к тетраэдрическим молекулам представляется на основании изложенного выше очевидным, но оно едва ли необходимо, так как расщепление — е ни в одном случае не является достаточно большим, чтобы гарантировать возможность применения этого приближения, поскольку А для тетраэдрических молекул составляет только — /g соответствующей величины для октаэдрического случая. [c.233]

Влияние заместителей определяется двумя факторами. Во-первых, если заместитель более электроотрицателен, чем водород, то он смещает все сигналы в сторону слабого поля. Влияние заместителя уменьшается с расстоянием, так что наиболее сильно изменяется сигнал протона в ближайшем к заместителю положении. Во-вторых, мезомерная оттяжка электронов от ароматического кольца или подача электронов к кольцу может вызвать сдвиг в сторону слабого нли сильного полей. И в этом случае наибольшее влияние испытывает ближайший водородный атом. Данные табл. VII показывают, что при постепенном увеличении электроноакцепторного характера заместителя сигналы протона появляются во все более слабом поле. Особенно это сказывается на протоне 3-Н. Эффект многократного замещения приближенно аддитивен. Так, если для 2-Х замещенного фурана сдвиги равны бзх, 64.x и ббх и для 3-Х фурана — соответственно бг , 64 и 65 - то для 2,3-ди-Х-замещенного фурана сдвиги равны [c.434]

Рис. 13. Волновые функции протона в состояниях М—Н ) и Н3О+ (2, 3). Случай 3 отвечает более сильному полю и, соответственно, несколько большему приближению центра тяжести Н3О+ к электроду

О тем, что наиболее сильные поля создаются в основном ближайшим ионом. Надо отметить, что вообще функция распределения бинарного приближения довольно близка к Я(Р) всюду, за исключением области малых значений р. Слабые поля, очевидно, создаются большой совокупностью сравнительно удаленных ионов. Формулу (38.10) удобно переписать в виде [c.503]

Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

В базис, предназначенный для расчета полной матрицы комплекса слабого поля, должны входить волновые функции, учитывающие элек-трон-электронное отталкивание в приближении кристаллического поля. Для комплекса сильного поля хорошим базисом будут действительные -орбитали. Таким образом, при нахождении наилучшего базиса большое значение имеют относительные величины факторов, влияющих на энергию -орбиталей. Приведем приблизительные величины некоторых эффектов. [c.139]

Результаты этих двух приближений показаны на рис. ИЛ в графической форме для октаэдрических, квадратных плоских и тетраэдрических комплексов. Случаи слабого и сильного поля различны только для конфигураций d , и сГ , тогда как для сР, высокоспино- [c.18]

Приближенная трактовка излучат. К. п. как переходов между стационарными состояниями системы справедлива только в случае взаимод. квантовых систем со слабым электромагн. полем. В сильных полях само понятие уровень энергии квантовой системы не м. б. определено. Для сильных периодич. полей вводится концепция ква-зиэнергетич. состояний, в рамках к-рой можно описывать изменения, происходящие с системой при взаимод. с полем. [c.368]

Реальные комплексы попадают в промежуток между пределами слабого и сильного поля. Однако их принято классифицировать как слабопольные или сильнопольные в зависимости от того, какое приближение лучше описывает характер спаривания электронов. Между расщепленными уровнями обычно удается наблюдать электронные спектральные переходы. В простейшем одноэлектронном приближении энергия таких переходов прямр пропорциональна расщеплению в кристаллическом поле ссли Возможно альтернативное рассмотрение нескольких схем спари- [c.321]

Разработанные программы предназначены для расчета спектров 5ПР нитроксильных радикалов (электронный спин 5=1/2, ядерный спин /=1) в изотропной жидкости в отсутствие эффектов СВЧ-насыщения. Предполагается, что главные оси тензоров магнитной анизотропии (т. е. 4 и б-тензоров) совпадают между собой. и определяют молекулярную систему координат. Система главных осей тензора вращательной диффузии i в общем случае не совпадает с молекулярной системой координат. Тензор вращательной диффузии считается аксиальным Л=(Д , Д, ). Кроме того, в приближении сильного поля учитываются только секулярные и нсевдосекулярные члены спин-гамильтониана. [c.225]

В слабом октаэдрическом поле лигандов энергия стабилизацш равна произведению Од, умноженному на 4 для конфигураций с на 6 для (Р, в , (Р на 12 для й , В слабом тетраэдрическом поле )д умножается на 4 для на 6 для й , и на 12 для сР, сР. Значения ЮВд, необходимые для вычисления энергии стабилизации в случае октаэдрического поля, находятся из спектров поглощения ионов в соединениях с октаэдрической координацией. Для тетраэдрической конфигурации экспериментальных значений 10 Вд для большинства ионов не имеется, ни значения в тетраэдрическом поло приближенно равны Вд для октаэдрического поля. Значения энергии стабилизации вычислены Д. Макклю-ром [15] и Л. Оргелем [16] для ионов первого переходного ряда периодической системы. Для октаэдрического и тетраэдрического поле вычисления сделаны в предположении слабого поля лигандов, кроме ионов Со-+, N1 +, У + и Сг +. В случае Со + и вычисления для октаэдрического ноля, в случае N1 + и Сг + — для тетраэдрического поля сделаны в иредиоложе-иии сильного ноля. Результаты этих вычислений приведены в таблице. [c.89]

В случае сильных полей расщепление настолько велико, что взаимодействие электронов нарушено и место квантовых чисел Ь и 8 занимают степени заселенности и е -орбт. Первоначально происходит заполнение 4г Оболочки и только после того как в ней появятся шесть электронов, может начаться заполнение еа-орбит. Задача определения энергий уровней в поле октаэдрической симметрии для конфигураций от до в приближении слабого поля была решена Оргелом [6], а в приближении сильного поля — [c.110]

Несколько сложнее обстоит дело в многоэлектронных системах, где необходимо различать приближения слабого и сильного поля. Так, например, если для системы отвечающей иону N 2+, используется приближение слабого кристаллического поля, то в качестве невозмущенных функций для применения метода возмущений выбираются функции термов свободного иона N1 +, т.е. функции, соответствующие состояниям 5, Р, Д, и О. [c.279]

Наиболее удивительным выводом из приближения сильных полей является заключение о понижении максимальной спиновой мультиплетности, обнаруженной у некоторых ионов (т. е. об изменении суммарного спина при переходе от комплексов, которые Полинг считал ионными , к ковалентным ). Так, у d-оболочки свободного атома или в случае слабого кубического поля максимальная мультиплетйость равна шести — соответственно наличию по правилу Гунда пяти песпаренных спинов. Но если оболочка t g становится более стабильной, чем вд, то максимально возможная мультинлетность понижается до четырех — соответственно наличию трех неспаренных спинов, заполняющих наполовину оболочку t g. Наиболее известным примером такого поведения являются, вероятно, комплексы Со(1П), которые имеют четыре песпаренных спина в слабом поле, по становятся диамагнитными в сильном поле [3], когда все шесть электронов спарены в оболочке t g. [c.232]

Как указано выше, предельное приближение сильного поля может привести К радикальным изменениям для конфигураций d , d , d и d , и все они, кроме d , могут иметь вырожденные основные состояния, если достигается точка пересечения с кривой низшей мультиплетности. Возникающие основные состояния также приведены в табл. 48 для d и d они триж- [c.239]

В случае комплексов Мп (II) можно ожидать появления трех таких переходов (см. рис. 32 или 36 на стр. 231 и 234, где наблюдаются три линии, параллельные самому нижнему состоянию). Следует обратить внимание еще на два других уровня, а именно на и первый из которых соответствует конфигурации а второй — il e в приближении сильного поля, т. е. оба характеризуются наличием пониженного числа е -электро-нов, так что эти уровни стабилизованы, как и следует из отрицательного наклона линий, изображающих их изменение при изменении Dq/B. Из предыдущего следует, что переходы в эти состояния из должны приводить к широким полосам, причем для первого состояния — к более широким, чед1 для последнего, так как расположение двух разрыхляющих вд-электронов на орбитах, являющихся либо несвязывающими, либо соответствующими слабой ( 51-связи, должно приводить к повышению силовых [c.255]

Два типа алифатических атомов углерода бисфено-ла-А легко распознаются по величине химического сдвига и относительным интенсивностям сигналов. В этом соединении имеется четыре разных типа ароматических атомов углерода. Химический сдвиг атома С-1 практически равен сдвигу соответствующего атома в феноле. Сигналы атомов С-1 и С-4 имеют меньшую интенсивность вследствие больших времен релаксации и меньших значений усиления за счет эффекта Оверхаузера. Атом С-З имеет химический сдвиг, близкий к сдвигу бензола, в то время как сигнал атома С-2 сдвинут в более сильное поле, как это и следует ожидать для атома углерода, находящегося в р-положении к оксигруппе. Химические сдвиги по-лизамещенных бензолов в большинстве случаев удовлетворительно предсказываются на основании аддитивности сдвигов соответствующих монозамещеиных соединений. Химические сдвиги, приведенные в табл. 4.1, представляют собой приближенные инкременты заместителей. [c.108]

Это выражение называется спиновым гамильтонианом [1]. Второй и третий члены этого выражения объясняют анизотропию -фактора. т. е. различные значения величин, параллельных и перпендикулярных оси четвертый и пятый члены связаны с анизотропными сверхтонкими взаимодействиями. Первый член этой суммы отражает тот факт, что энергия в электрическом поле кристалла зависит от S. И наконец, последний член суммы отражает взаимодействие квадрунольного поля у ядер с ядерным спином и часто не имеет больиюго значения. Энергетические уровни для уравнения (17) были рассчитаны Блини [9, 47] в приближении сильного поля. По этим уравнениям и уравнениям Ингрема [37] можно рассчитать положения резонансных максимумов при любом угле 6. между полем и осями симметрии, а также получить значения параметров D, g . А. В. Р я S. Наиболее проста интерпретация уравнения (17). если мы последовательно рассматриваем каждый из членов суммы но отдельности. Рассмотрилг. нанример, случай, когда определяющими являются выражения, содернхащие g. Тогда для спина S 1 2 можно записать [37] [c.446]

Если А или Ь велики, то следует пользоваться более точными уравнениями, предложенными Блини [9, 47]. В том случае, когда приближение сильного поля не оправдывается, требуется бо.гее тщательный анализ [15]. [c.460]

Таким образохЧ, каждый ион и кан дая молекула могут быть охарактеризованы определенной величиной поляризуемости а. При этом нужно иметь в виду, что, строго говоря, коэффициент а, конечно, не является величиной, независимой от силы поля, вызывающего поляризацию. Чем сильнее ион уже поляризован, тем слабее будет дальнейшая поляризация под влиянием приложения более сильного поля. Однако, так как учесть эту зависимость а от силы поля представляется крайне затруднительным, то коэффициент а в первом приближении считают постоянной величиной. [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология