Кластерное разложение волновой функции

Кластерное разложение волновой функции [c.239]

Это разложение называется к.шстерным разложением рассматриваемой волновой функции, связанным с базисом спин-орбиталей фь фг, фзЬ Эти базисные функции определяют вид первого ведущего члена разложения, который является просто слейтеровским детерминантом, составленным из этих спин-орбиталей. Последующие члены разложения получаются из этого слейтеровского детерминанта путем замены в нем одной, двух или трех базисных функций на одно-, двух- или трехэлектронные кластерные функции . По определению кластерные функции ортогональны тем орбитальным функциям-произведениям, которые они заменяют. Ввиду наличия операторов антисимметризации А можно считать без ограничения общности, что эти кластерные функции также сильно ортогональны вообще ко всем базисным функциям. Такое их свойство следует из того, что, например, разложение функции ф (х1, Хг) по функциям фь фг, фз и всем остальным функциям ф4, фв,. .., добавляемым для того, чтобы получить полную систему функций, не содержит слагаемых с функциями ф1 и фг (по определению), и, кроме того, любое слагаемое, содержащее фз, не будет давать вклада после антисимметризации произведения ф (х1, Хг)фз(Хз) (так как приведет к детерминанту с двумя одинаковыми столбцами). Такого же рода рассуждение можно провести для всех остальных кластерных функций, и поэтому далее мы можем использовать тот факт, что не только спин-орбитали ортонормированы, но что также и все кластерные функции сильно ортогональны к базисным СП и и-орбиталям ведущего детерминанта кластерного разложения. [c.243]

Из изложенного теперь ясно, что бракнеровские и естественные спин-орбитали, хотя и не совпадают, оказываются очень подобными друг другу. Они (и те, и другие) ведут к некоторым оптимальным разложениям метода КВ, хотя и с учетом несколько отличных критериев сходимости. Для тех и других орбиталей имеется одно и то же неприятное обстоятельство, что для их построения в принципе нужно знать точную волновую функцию. Тем не менее диаго-нализация одноэлектронной матрицы плотности (полученной в том или ином приближении) дает простой рецепт для получения спин-орбиталей, обеспечивающих быструю сходимость разложения метода КВ, которое само эквивалентно кластерному разложению при отсутствии однократных возбуждений. Следующие важные члены в нем происходят от двойных возбуждений, которые непосредственно связаны с электронными корреляционными эффектами. [c.246]

Рассматриваемое кластерное разложение точной волновой функции позволяет предложить новую процедуру для введения в теорию корреляционных эффектов эта процедура тесно связана с вариантом теории возмущений, используемой в ядерной многочас- [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология