Орбитали см сходимость разложения

Хорошая сходимость разложения (2.6) была продемонстрирована в работе [124] иа примере расчета комплекса Нд — Нз с учетом всех возможных молекулярных состояний, которые могут быть построены па базисе из ls-орбиталей. В табл. III.10 и III.11 [c.172]

Практические расчеты производят, конечно, не с бесконечным рядом, а с суммами, содержащими ограниченное число членов, и первостепенную важность приобретает проблема достижения заданной точности вычислений при возможно меньшем числе слагаемых. В частности, при работе со слэтеровскими детерминантами Фх крайне важно рационально выбрать одноэлектронные орбитали 11) . Из попыток решения этой задачи возникло рассмотренное в предыдущем параграфе понятие о естественных орбиталях. Здесь мы несколько по-иному осветим вопрос об ускорении сходимости разложений волновой функции. [c.426]

Предполагая по аналогии со случаем двухэлектронных систем, что введение естественных орбиталей улучшит сходимость метода разложения по конфигурациям, можно попытаться развить так называемый итерационный метод разложения по конфигурациям с использованием естественных орбиталей ), при котором сначала производят несложный расчет методом разложения по конфигурациям и определяют приближенные естественные орбитали Д , при помощи которых повторяют вычисления, определяя новые приближенные естественные орбитали Д- Ока- [c.426]

Однако уже с бО-х годов проблема локализации в расчетах электронной структуры молекул приобретает новые особенности и начинает привлекать внимание теоретиков. Во-первых, стало укрепляться мнение, что локализованное описание более удобно с расчетной точки зрения (оно позволяет достичь, например, лучшей сходимости разложения в ряд по теории возмущений, а также учитывать КВ и т. д.). Во-вторых, в ряде случаев открывались новые возможности для структурно-химического исследования отдельных взаимодействий. На этом пути получены интересные результаты в частности, в такой важной области, как изучение механизмов химических реакций, где локализованное описание облегчает идентификацию отдельных структурно выделенных стадий элементарного химического превращения. Исследованию электронной структуры молекул в терминах ЛМО способствовали также формулировка физически обоснованных схем расчета ЛМО и составление соответствующих программ для ЭВМ. А в методе ВКВЛО (возмущенного конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей) введение ЛМО послужило основой для расчетной схемы. Уже само исследование вопроса о применимости локализованного описания к тем или иным молекулам часто позволяет получать интересные результаты. В последнее время, например, показано, что некоторые коллективные и одноэлектронные характеристики систем с существенно делокали.зованными электронными оболочками заметно отличаются от таковых для изомерных молекул близкого строения, электронные оболочки которых в нулевом приближении могут быть представлены комбинацией существенно локализованных химических связей и неподеленных пар электронов. [c.6]

Еще многое можно и нужно сделать в этой развивающейся и уже весьма эффективной многоконфигурационной теории самосогласованного поля, в методе МКССП, однако мы не будем продолжать здесь дальнейшее обсуждение этих вопросов. Отметим только, что предварительные расчеты, основанные на пошаговом решении уравнений (5.6.6) и (5.6.12), показывают, что оптимизация отдельных орбиталей очень существенна, если имеется стремление обеспечить быструю сходимость разложения в методе КВ [23]. Заслуживают внимания описанные в работах [15, 30] другие методы, по которым были уже осуществлены конкретные расчеты с использованием больших вычислительных машин. [c.188]

Из изложенного теперь ясно, что бракнеровские и естественные спин-орбитали, хотя и не совпадают, оказываются очень подобными друг другу. Они (и те, и другие) ведут к некоторым оптимальным разложениям метода КВ, хотя и с учетом несколько отличных критериев сходимости. Для тех и других орбиталей имеется одно и то же неприятное обстоятельство, что для их построения в принципе нужно знать точную волновую функцию. Тем не менее диаго-нализация одноэлектронной матрицы плотности (полученной в том или ином приближении) дает простой рецепт для получения спин-орбиталей, обеспечивающих быструю сходимость разложения метода КВ, которое само эквивалентно кластерному разложению при отсутствии однократных возбуждений. Следующие важные члены в нем происходят от двойных возбуждений, которые непосредственно связаны с электронными корреляционными эффектами. [c.246]

В качестве базисных функций для разложения орбиталей брались 1з функции, центрованные на атомах. Множители е и е исключались из уравнений. Итерационный счет произво,цился по схеме Зайделя. Эта схема хотя и не гарантирует сходимости, но достаточно надежно ее обеспечивает, не требуя вместе с тем вычисления производных от левых частей уравнений (9), которое значительно усложнило бы счет. Была достигнута сходимость, причем нормализация промежуточных резулътаов, которая после сходимости итерационного процесса была бы достигнута автоматически, убыстряла сходимость. Для получения точности в 6 знаков требовалось производить 12-15 циклов итераций, [c.186]

Первый и наиболее старый способ выбора орбиталей заключается в том, что в качестве базисных функций берется набор атомных орбиталей с центрами на различных атомах рассматриваемой молекулы. Этот способ приводит к методу валентных связей. Второй способ выбора орбиталей состоит в том, что в качестве них берутся молекулярные орбитали, как в примере из разд. 1.3, причем эти молекулярные орбитали, вообще говоря, распространяются по всей молекуле. Этот способ приводит к методу МО. Молекулярные орбитали обычно берут не совсем произвольными и строят их так же, как в разд. 1.3, т. е. в виде линейных комбинаций АО (приближение ЛКАО). Исторически эти два метода выбора орбиталей нужно рассматривать как представляющие два возможных крайних приближения в проблеме определения молекулярных многоэлектронных волновых функций. Фактически в весьма определенном смысле они являются просто двумя различными вариантами метода КВ с двумя различными разложениями с различными свойствами сходимости. Рассмотренный пример 5 электронов и 10 АО проясняет связь между обоими вариантами. Из 10 АО составляется 20 атомных спин-орбиталей и 10 704 детерминанта (3.1.4), соответствующих всевозможным спин-орбитальным конфигурациям. В то же время из 10 АО можно было бы построить 10 линейно независимых МО, 20 молекулярных спин-орбиталей и 10 704 детер- [c.75]

Другое интересное свойство разложения по естественным орбиталям — его сходимость. При расчетах методом разложения по конфигурациям разумно стремиться к тому, чтобы заданная точность вычислений обеспечивалась при возможно меньшем числе слагаемых (электронных конфигураций). В случае ограниченног числа орбиталей ср,- ( = 1. 2,. .., п) полное число слагаемых в МК-волновой функции (14.3.1) определяется числом матричных элементов равным, в силу условия (14.3.5), п (п + I) 2 [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология