Спин-орбитали естественные

Как и в молекуле В2, в молекуле О2 два электрона с параллельными спинами занимают по одному две орбитали с одинаковой энергией и Лу. Таким образом, метод молекулярных орбиталей, естественно объясняет наличие в молекуле О2 двух неспаренных электронов, которые и обусловливают магнитные свойства кислорода. Избыток связывающих электронов в молекуле О2 равен четырем. [c.106]

Остановимся на схеме заполнения электронами молекулярных орбиталей кислорода (рис. А.40). Мы видим, что оба электрона на орбитали 2pяg в соответствии с правилом Хунда имеют параллельные спины. Это является причиной парамагнетизма кислорода (магнитные свойства веществ см. в разд. 6.5.3), который с трудом поддается объяснению с помощью других теорий строения. Парамагнетизм N0 также легко понять, если рассмотреть заполнение его молекулярных орбиталей электронами. Естественно, для молекулы, составленной из разных атомов, атомные волновые функции вступают в линейную комбинацию с различным весом . Весовые коэффициенты С1 и сг в линейной комбинации [c.98]

Обычно диабатические термы получаются естественным образом при приближенном построении поверхностей потенциальной энергии, когда можно пренебречь каким-либо малым взаимодействием. Одним из примеров является спин-орбитальное взаимодействие, которое д.ия легких атомов и атомов среднего атомного веса может считаться малым по сравнению с электростатическим взаимодействием электронов и ядер. Поверхности потенциальной энергии, построенные без учета спин-орбиталь-ного взаимодействия и, следовательно, подчиняющиеся правилу Вигнера о сохранении электронного спина при движении по этой поверхности, являются диабатическими поверхностями, которые, вообще говоря, пересекаются. [c.121]

Матрица плотности р1 имеет диагональный вид, так что молекулярные орбитали ф и Яг и любые другие орбитали, полученные из них путем унитарных преобразований, будут естественными спин-орбиталями. [c.168]

Расхождение между теоретическим предсказанием, согласно которому переход должен быть запрещен, и экспериментальным обнаружением слабой полосы, которую естественно отнести к данному переходу, можно объяснить приближенным характером теории. Более точные расчеты, включающие учет влияния спин-орбитального взаимодействия, часто предсказывают, что переходы, которые в рамках простой теории должны быть запрещенными, могут иметь небольщую интенсивность. Так, например, переход между чисто синглетным состоянием и чисто триплетным состоянием запрещен. Однако при наличии спин-орбиталь-ного взаимодействия синглетное состояние может иметь полный угловой момент, как и триплетное состояние, и эти два состояния могут взаимодействовать. Такое взаимодействие описывается уравнением [c.168]

Молекулы, в которых все электронные спины спарены, даже если две молекулярные орбитали содержат по одному-единственному электрону, называют синглетными, так как электронное состояние не вырождено и в магнитном поле не появляется дополнительных уровней. Триплетное состояние, когда два электронных спина параллельны (естественно, что они находятся на разных орбиталях), является вырожденным, и в магнитном поле происходит, расщепление на три уровня (см. второе примечание в задаче 36). [c.225]

Так как нам теперь известны явные выражения для матричных элементов гамильтониана Н между однодетерминантными состояниями Фх,Фа, ,Фк,. .., то совершенно естественно использовать выражение (3.1.4) для представления приближенной волновой функции. Поскольку каждое слагаемое в нем определяется заданием некоторой конфигурации , составляемой из заполненных спин-орбиталей, то такую процедуру разложения волновой функции часто называют методом конфигурационного взаимодействия (методом КВ). Однако термин конфигурационное взаимодействие употребляется часто и в более узком смысле. Вообще, чтобы избежать, неоднозначностей, поясним используемую здесь терминологию. Под спин-орбитальной конфигурацией будем понимать пол- [c.71]

Если на какой-либо атомной орбитали находится два электрона, то ее называют заполненной орбиталью. При этом спиновые состояния электронов должны различаться. В этом случае говорят, что спины антипараллельны. Два электрона, находящиеся на одной атомной орбитали, называют спаренными электронами. Если на атомной орбитали находится один электрон, то этот электрон называют неспаренным. Он, естественно, может находиться в любом из двух возможных спиновых состояний. Если на атомной орбитали ие имеется пи одного электрона, то такую орбиталь называют незаполненной или вакантной орбиталью. Таким образом, принцип Паули не только ограничивает число электронов па атомной орбитали, но и определяет взаимную ориентацию спинов электронов на заполненных орбиталях. Это имеет огромное значение для строения многоэлектронных атомов и определяет важнейшие свойства всех химических систем. [c.45]

Определенные таким образом (ортонормированные) спин-орбитали называются естественными спин-орбиталями [18]. Нетрудно видеть, что их орбитальные заселенности удовлетворяют условию [c.125]

Важность использования естественных спин-орбиталей основывается на том факте, что если орбитальная заселенность некоторой спин-орбитали пренебрежимо мала, то эту орбиталь можно опустить в разложении метода КВ, причем это несущественно влияет на точность разложения. Поэтому существует естественный критерий для выбора некоторого конечного числа спин-орбиталей, таких, что с их использованием сильно урезанное разложение метода КВ может с достаточной точностью аппроксимировать разложение по полному набору. Другими словами, если в разложение метода КВ вместо произвольного набора спин-орбиталей подставить естественные спин-орбитали, являющиеся собственными функци- [c.125]

Можно также определить так называемые естественные спин- геминали как собственные векторы оператора, соответствующего матрице рг, но, как оказалось, они являются менее удобными величинами, чем естественные спин-орбитали. Кроме того, часто бывает предпочтительным на самой ранней стадии исключать спиновые переменные и оперировать с естественными орбиталями (а не с естественными спин-орбиталями), которые получаются как собственные функции бесспиновой матрицы плотности (т. е. диагонализировать матрицу Р1, которая является представлением оператора Ру в некотором базисе орбиталей). Такие естественные орбитали обеспечивают почти оптимальную сходимость и во многих случаях значительно более удобны, чем естественные спин-орбитали [28]. [c.127]

Из вышеизложенного ясно, что система базисных спин-орбиталей ( ) , позволяющая выразить р ( , ) в форме (14.3.41), обязательно существует. Их называют естественными спин-орбиталями для точной Л -электронной волновой функции . Величины п — не что иное, как диагональные матричные элементы р й. Поэтому, согласно (14.3.33), (14.3.34), [c.424]

Следующий тип орбиталей, которые мы рассмотрим, — естественные спин-орбитали. Они диагонализуют матрицу плотности [c.167]

Теперь перейдем к построению электронных структур некоторых молекул, так же как это было проделано при построении электронных конфигураций атомов. Если добавить один дополнительный электрон к На, то, естественно, получим молекулу водорода На- Этот второй электрон может попасть на орбиталь вместе с первым, так как представляет собой наиболее низкую по энергии орбиталь, которая к тому же имеет свободную вакансию. Чтобы удовлетворить принципу Паули, спины двух электронов должны быть спарены. Поэтому можно записать электронную конфигурацию На с точки зрения МО в виде Энергия связывания должна быть примерно равна —2р без исправления на влияние взаимного экранирования. Таким образом, в этом простом случае теория МО дает физическое описание связи в На, которое похоже на описание связи теорией ВС, а именно что существует пара электронов с противоположными спинами, и эта пара локализована между яд- [c.106]

Приводя условные структуры Льюиса для молекул, полагали, что ковалентная химическая связь меАду двумя атомами образуется путем обобществления двух электронов, по одному от каждого атома. На рис. 5-5 изображено, каким образом можно представить себе участие атомных орбиталей в образовании связи. При этом постулируется, что простая связь образуется путем стягивания двух атомных ядер за счет сил притяжения, обусловленных присутствием двух электронов со спаренными спинами ( ) на перекрывающихся атомных орбиталях. Поскольку две атомные орбитали могут вместить максимально четыре электрона, естественно задать вопрос почему в образовании связи обычно участвуют не один, три или четыре электрона, а именно два Ответ заключается в том, что две перекрывающиеся атомные орбитали комбинируются, образуя одну связывающую орбиталь, обладающую низкой энергией, и одну разрыхляющую орбиталь, обладающую высокой энергией (см. верхнюю часть рис. 5-6) . Об орбиталях, которые перекрываются таким образом, как это показано на рис. 5-5, говорят, что они перекрываются по а-типу, а связывающую орбиталь называют а-орбиталью, тогда как разрыхляющая орбиталь носит название о -орбитали. Двух спаренных электронов достаточно для заполнения а-орбитали. Любые дополнительные электроны должны помещаться на ст-орбиталь, обладающую высокой энергией, не увеличивая, таким образом, степени связывания, а увеличивая отталкивание между атомами. Молекулярный ион водорода Н может рассматриваться как имеющий один электрон на а-орбитали. Он был изучен в газовой фазе спектральными методами найдено, что энергия его диссоциации на Н и Н составляет 61 ккал, тогда как энергия связи моле- [c.151]

Приводя условные структуры Льюиса для молекул, полагали, что ковалентная химическая связь между двумя атомами образуется путем обобществления двух электронов, по одному от каждого атома. На рис. 5-5 изображено, каким образом можно представить себе участие атомных орбит в образовании связи. При этом постулируется, что простая связь образуется путем стягивания двух атомных ядер за счет сил притяжения, обусловленных присутствием двух электронов со спаренными спинами ( ) на перекрывающихся атомных орбиталях. Поскольку две атомные орбитали могут вместить максимально четыре электрона, естественно задать вопрос — почему в образовании связи обычно участвуют не один, три иди четыре электрона, а именно два. Ответ заключается в том, что две перекрывающиеся атомные орбитали комбинируются, образуя одну связывающую орбиталь, обладающую низкой энергией, и одну разрыхляющую орбиталь, обладающую высокой энергией (см. верхнюю часть рис. 5-6) . Об орбиталях, кото- [c.125]

Как уже было отмечено, в результате расчетов электронных свойств молекулы методом молекулярных орбиталей получается набор разрешенных энергетических уровней, на которых могут располагаться я-электроны. Естественно, что в основном состоянии молекулы электроны занимают уровни с минимально возможной энергией, причем на каждой молекулярной орбитали, которой соответствует данный энергетический уровень, располагается по два электрона с противоположными спинами (см. рис. 3.4). Общая энергия я-электронов в соответствии с этим равна удвоенной сумме энергий занятых уровней. [c.158]

Этот результат имеет чисто классическую интерпретацию. Если мы не можем поместить два электрона с одинаковыми спинами на одну и ту же орбиталь (в силу принципа Паули), то, естественно, не должно быть никакого электронного взаимодействия в такой ситуации проиллюстрированное выше сокращение как раз и свидетельствует об этом. Для взятой орбитали можно ожидать только взаимодействие между помещенными на ней электронами с противоположно направленными спинами оно как раз возникает от ар-и Ра-компонент Рг. Таким образом, из (4.8.66) имеем [c.180]

Попытки преодолеть указанное в конце предыдущей главы затруднение условно можно разделить на две группы либо стремятся, по возможности, заполнить пространственные орбитали парами электронов с проекциями спина аир, либо не стремятся к этому. Поскольку опыт работы с атомом Не и молекулой На ясно показал, что класс функций, получаемых при заполнении каждой пространственной орбитали двумя электронами, с математической точки зрения весьма беден, естественно, возникает мысль об отказе от ограничения замкнутыми оболочками, однако такой вывод не обязателен. Любая теория, претендующая на объяснение природных явлений, поневоле представляет собой некое приближение, не учитывающее каких-либо существующих в природе взаимоотношений и потому позволяющее понять явления лишь частично. Одним из таких приближений является, конечно, и сама идея о существовании одноэлектронных орбиталей. [c.141]

Интересно отметить результат, полученный Гарриманом. Оказывается, что после действия проекционного оператора зарядовые и спиновые естественные орбитали не изменяются, а изменяются только числа заполнения. Таким образом, можно считать, что применение проекционного оператора приводит к перераспределению заряда и спина среди естественных орбиталей. [c.171]

Если взять максимальное число членов разложения в (1.17), то и метод ВС, и метод МО дадут одни и те же значения Е и волновые функции . Рассмотрим, например, молекулу, имеющую 5 электронов и базис из 10 атомных орбиталей. Умножая каждую АО базиса на спиновые волновые функции а (Н) и Р ( ), можно построить 20 атомных спин-орбиталей. Выбирая всеми возможными способами из этих спин-орбиталей по 5 спин-орбиталей, можно построить 10 704 детерминанта вида (1.16), используемых в разложении (1.17), т.е. полный набор детерминантов. С другой стороны, аналогичным образом из 10 АО можно построить 10. чи-нейно независимых МО, 20 молекулярных спин-орбиталей и 10 704 детерминанта из молекулярных спип-орбиталей. Если теперь решить уравнение Шредингера (1.12) методами МО и ВС, то в обоих случаях мы получим одни и те же значения и , хотя, естественно, форма представления будет различна. Причина такой идентичности проста каждый детерминант, использующий ЛКАО-форму молекулярных орбиталей, может быть разложен в детерминанты, составленные из АО. В общем случае каждый детерминант, построенный из МО, разлагается в комбинацию всех детерминантов из АО. Волновая функция Т. следовательно, может быть выражена через полный набор детерминантов из АО, и записи в методах МО и ВС при использовании по.тгного набора эквивалентны. Если же используются не полные наборы, то эквивалентность методов нарушается. В предельном случае мо кпо взять по одному детерминанту в том и другом методе. И здесь наглядно обнаруживается преимущество метода МО. [c.14]

Из изложенного теперь ясно, что бракнеровские и естественные спин-орбитали, хотя и не совпадают, оказываются очень подобными друг другу. Они (и те, и другие) ведут к некоторым оптимальным разложениям метода КВ, хотя и с учетом несколько отличных критериев сходимости. Для тех и других орбиталей имеется одно и то же неприятное обстоятельство, что для их построения в принципе нужно знать точную волновую функцию. Тем не менее диаго-нализация одноэлектронной матрицы плотности (полученной в том или ином приближении) дает простой рецепт для получения спин-орбиталей, обеспечивающих быструю сходимость разложения метода КВ, которое само эквивалентно кластерному разложению при отсутствии однократных возбуждений. Следующие важные члены в нем происходят от двойных возбуждений, которые непосредственно связаны с электронными корреляционными эффектами. [c.246]

Наиболее короткое разложение метода КВ заданной точности (по некоторому выбранному критерию) может быть получено, если в нем отдельные конфигурации строить из естественных спин-орбиталей (см. разд. 4.6). Несмотря на то что при непосредственном вычислении этих спин-орбиталей и возникают трудности, всюду, где это возможно, необходимо использовать естественные разложения (хотя бы удалось получить их анализом а posteriori), чтобы найти общее направление эффективного подбора последующих орбиталей. Такие естественные разложения найдены, например, в работе [23] Бендером и Давидсоном. Рассмотрим результаты, полученные этими авторами для гидрида лития, так как это один из лучших результатов для данной молекулы. [c.317]

Изложенная выше теория сводится, по существу, к тому, что сначала нужно произвести вычисление методом разложения по конфигурациям (14.3.15), а затем, диагонализуя зависящую от коэффициентов разложения одноэлектронную матрицу плотности р (или р), определить естественные (спин-) орбитали. Если дело ограничивается только этим, то, несмотря на весь интерес понятия естественных (спин-) орбиталей, с практической точки зрения их введение — не более чем другая интерпретация резуаь-татов вычисления волновой функции. [c.425]

Каждой атомной орбитали соответствует две спин-орбитали. Поэтому согласно принципу Паули на одной атомной орбитали, определяемой тремя квантовыми числами п, I, т, может находиться не более двух электронов. Если на какой-либо атомной орбитали находится два электрона, то ее называют заполненной орбиталью. При этом спиновые состояния электронов должны различаться. В этом случае говорят, что спины антипараллельны. Два электрона, находящиеся на одной атомной орбитали, называют спаренными электронами. Если на атомной орбитали находится один электрон, то этот электрон называют неспаренным. Он, естественно, может находиться в любом из двух возможных спиновых состояний. Если на атомной орбитали не имеется ни одного электрона, то такую орбиталь называют незаполненной мпи вакантной орбиталыо. Таким образом, принцип Паули не только ограничивает число электронов на атомной орбитали, но и определяет взаимную ориентацию спинов электронов на заполненных орбиталях. Это имеет огромное значение для строения многоэлектронных атомов и, в конечном счете, определяет важнейшие свойства всех химических систем. [c.39]

На этой орбиталии (как, естественно, и на любой другой АО) могут находиться два электрона с одинаковой энергией (но с противоположными спинами) можно говорить, что она дважды вырождена по энергии. Пока [c.118]

Рассмотрим теперь другие молекулы с одинаковыми ядрами. Как мы увидим, большую часть того, что было сказано относительно Н , можно отнести и к более тяжелым молекулам. Особенно проста молекула Нг. Она отличается от Н только наличием второго валентного электрона. Естественно думать, что оба электрона занимают МО, сходную с орбиталью фд+фв молекулы Н , и что, следовательно, в основном состоянии Нг эта орбиталь заполнена двумя электронами с противоположными спинами. Основное различие между двумя молекулами заключается в наличии теперь второго электрона, который принимает участие в связывании, однако обусловленный этим выигрыш энергии несколько уменьшается вследствие межэлектронного отталкивания. Оказывается, что потенциальная кривая молекулы Нг по форме аналогична кривой молекулы Н , но сдвинута так, что ее минимум лежит в точке 1,40ао=0,74 А. Это расстояние меньше равновесного в Н (2,00 Яо). Энергия связи в Нг (4,75 эв) случайно почти в два раза больше энергии связи в Н (2,79 эв) [13]. Мы сказали случайно потому, что при сравнении Н и Нз следует помнить о сильном межэлектронном отталкивании в Нг, которого нет в Н , а также о заметном различии в энергиях кулоновского отталкивания ядер (13,6 эв в Н и 19,3 эв в Нг). Нет никаких оснований считать, что аналогичная случайность возможна и в других молекулах, [c.103]

ШЩ1/2 репродуцирует действительно смешивание этих орбиталей, что в случае фторзамещения, естественно, полностью отсутствует. Спин-орбитальное расщепление линии хлора, которое в случае хлористого водорода имеет значение 0.09 эВ для схсн сн Ш имеет значение того же порядка между второй и третьей линией (расстояние 0,26 эВ). IP электронов С-0 связи должен повьшаться из-за индукционного влияния при галоген-замещении. В большинстве случаев орбитали связи не свободны от вклада орбиталей С-Н связи или других орбиталей и простым анализом эффектов замещения трудно объяснить их сдвиги. Как по расчетам на базисе 4-31G, так и по методу ШЩ1/2, спектр собственных значений энергий хлоргидрина имеет две близко-лежащие линии, которые относятся к высшим занятым орбиталям и имеют характер неподеленных пав хлора. Лишь третья МО име- [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология