Разложение кластерное

В последние годы было показано, что графы весьма полезны для представления некоторых важных в химической физике процессов и явлений. Они полезны при описании взаимодействий (квантовомеханических и статистически-механических), взаимопревращений изомеров, частичного упорядочивания молекулярных свойств, механизмов химических реакций и т, д. После опубликования книги Балабана [1], стимулирующей интерес к этой области, появились многочисленные работы, посвященные дальнейшим впечатляющим применениям теории графов в химии. Графы дают возможность конкретных описаний многих абстрактных величин, применяемых в хи-мии или физике. Классическими примерами использования графов в химической физике являются диаграммы Фейнмана, применяемые в диаграммной теории Возмущений для многочастичных систем [2], и графь Майера — Майер для представления интегралов в методе кластерного разложения. Таким образом, изучение этих графов дает некоторое представление о таких абстрактных проблемах. [c.278]

В квантовохим. задачах применяются разл. варианты К. в. м., отличающиеся способом выбора учитываемых КФС. Нередко совмещают К. в. м. с методами возмущений теории, что позволяет учесть вклады от целых классов КФС в полную волновую ф-цию. Разработаны компромиссные варианты К. в. м., в к-рых описывается лишь наиб, важная часть корреляции, отвечающая взаимной обусловленности движений электронных пар (методы связанных электронных пар, кластерных разложений и др.). [c.457]

Кластерное разложение волновой функции [c.239]

В некоторых случаях вообще оказывается невозможным рассматривать изучаемую многоэлектронную систему в виде собрания различимых, достаточно хорошо локализованных подсистем, и тогда электронную корреляцию в таких системах нужно исследовать в самом общем виде. С такой ситуацией мы сталкиваемся, например, в случае электронного газа, для которого концепция локализованных двухэлектронных связей не имеет никакого смысла. Трудности исследования корреляции для такого рода систем совершенно подобны тем, с которыми сталкивается теория ядерной материи (т. е. систем сильно взаимодействующих друг с другом нуклонов). Поэтому результаты, полученные в этой теории, можно с успехом перенести в теорию рассматриваемых здесь многоэлектронных систем. В частности, особенно поучительно использовать теорию так называемого кластерного разложения общей М- [c.239]

Для того чтобы подробнее исследовать эту возможность, рассмотрим некоторое кластерное разложение, ведущий член которого представим в виде [c.244]

Кроме функций распределе ния / полезна ввести еще одну последовательность симметричных функций называемых корреляционными функциями. Эти функции определяют через / с помощью следующего кластерного разложения [c.51]

Процессы дегидратации акваацидокомплексов с органическими лигандами также осложняются гидролизом координированных молекул воды. Мы приведем здесь несколько примеров исследования таких процессов. Процесс разложения кластерных соединений состава [Ре2МО(СНзСОО)в (Н20)з] 2Н2О (М= Мп, Ре, Со, N1) многостадиен. Препаративный и масс-спектрометрический анализ показал, что две первые (эндотермические) стадии описываются следующими реакциями [106, 107] [c.54]

Ионно-молекулярный подход основан на рассмотрении в явном виде как ионов, так и молекул р-рителя. Главные результаты получены в 70-80-х гг. 20 в. на базе расчетных методов, интенсивно развиваемых в теории жидкостей. Это в оси. метод интегральных ур-ний для корреляц. ф-ций, метод кластерных разложений, теория возмущений, а также компьютерное моделирование. Благодаря явному учету ионно-молекулярных и межмолекулярных взаимод. возможно описание не только термодинамич., но и структурных св-в Р. э. В частности, важньш результат - описание сольватации ионов в зависимости от концентрации и др. параметров р-ра, объяснение концентрационных, температурных и барич, зависимостей св-в в широких интервалах состава, т-ры и давления. [c.192]

Рентгеноструктурное исследование красновато-черных кристаллов Р1С12 показывает наличие кластерных групп Р1дС112- Такой кластер представляет собой октаэдр из атомов Р1 с хлорными мостиками, расположенными таким образом, что вокруг каждого атома Р1 образуется квадрат из атомов С [11 в]. Обычно Р1С12 является коричневато-зеленым твердым веществом, нерастворимым в воде, но растворимым в соляной кислоте с образованием ионов [РЮ . Известно большое число солей, содержащих этот анион. Коричневый дибромид и черный дииодид образуются при термическом разложении соответствующих тетрагалогенидов при этом возможно промежуточное образование тригалогенидов. Дигалогениды устойчивы в узком интервале температур, и их очень трудно получить в чистом виде. [c.424]

Это разложение называется к.шстерным разложением рассматриваемой волновой функции, связанным с базисом спин-орбиталей фь фг, фзЬ Эти базисные функции определяют вид первого ведущего члена разложения, который является просто слейтеровским детерминантом, составленным из этих спин-орбиталей. Последующие члены разложения получаются из этого слейтеровского детерминанта путем замены в нем одной, двух или трех базисных функций на одно-, двух- или трехэлектронные кластерные функции . По определению кластерные функции ортогональны тем орбитальным функциям-произведениям, которые они заменяют. Ввиду наличия операторов антисимметризации А можно считать без ограничения общности, что эти кластерные функции также сильно ортогональны вообще ко всем базисным функциям. Такое их свойство следует из того, что, например, разложение функции ф (х1, Хг) по функциям фь фг, фз и всем остальным функциям ф4, фв,. .., добавляемым для того, чтобы получить полную систему функций, не содержит слагаемых с функциями ф1 и фг (по определению), и, кроме того, любое слагаемое, содержащее фз, не будет давать вклада после антисимметризации произведения ф (х1, Хг)фз(Хз) (так как приведет к детерминанту с двумя одинаковыми столбцами). Такого же рода рассуждение можно провести для всех остальных кластерных функций, и поэтому далее мы можем использовать тот факт, что не только спин-орбитали ортонормированы, но что также и все кластерные функции сильно ортогональны к базисным СП и и-орбиталям ведущего детерминанта кластерного разложения. [c.243]

Эта функция, однако, по определению (7.4.9) является одноэлектронной кластерной функцией, соответствующей функции фп(х ). Поскольку б ф, — совершенно произвольная вариация в подпространстве, ортогональном (к которому также принадлежит и функция ф"), то скалярное произведение (7.4.17) обращается в нуль для произвольной бф только в том случае, если само ф" тождественно равно нулю. Итак, можно утверждать, что спин-орбитали некоторого базисного произведения спин-орбиталей, которые максимально перекрываются с точной примитивной функцией, обеспечивают обращение в нуль всех однократно возбужденных функций в кластерном разложении. Определяемые таким образом спин-орбитали Примас [19] называет бракнеровскими орбиталями. [c.245]

Из изложенного теперь ясно, что бракнеровские и естественные спин-орбитали, хотя и не совпадают, оказываются очень подобными друг другу. Они (и те, и другие) ведут к некоторым оптимальным разложениям метода КВ, хотя и с учетом несколько отличных критериев сходимости. Для тех и других орбиталей имеется одно и то же неприятное обстоятельство, что для их построения в принципе нужно знать точную волновую функцию. Тем не менее диаго-нализация одноэлектронной матрицы плотности (полученной в том или ином приближении) дает простой рецепт для получения спин-орбиталей, обеспечивающих быструю сходимость разложения метода КВ, которое само эквивалентно кластерному разложению при отсутствии однократных возбуждений. Следующие важные члены в нем происходят от двойных возбуждений, которые непосредственно связаны с электронными корреляционными эффектами. [c.246]

Рассматриваемое кластерное разложение точной волновой функции позволяет предложить новую процедуру для введения в теорию корреляционных эффектов эта процедура тесно связана с вариантом теории возмущений, используемой в ядерной многочас- [c.246]

Равенство (3.40) показывает, что задача об исследовании предела семейства мер vs (Л сг Л < °°) при Л 2 свелась к проблеме существования так называемой гиббсовской перестройки меры vs с помощью взаимодействия, определяемого потенциалами Ук/. Последнее еще раз иллюстрирует связь квантовой статистической физики в терминах функциональных интервалов и статистической физики классических систем. Однако по сравнению с хорошо изученной во многих работах ситуацией (см. Малышев, Миклос [1] и библиографические примечания к этой книге) существенное осложнение состоит с бесконечномерное пространства значений спиновых переменных в рассматриваемом сейчас случае со ( ) С (1К ) ( 2 )- Это обстоятельство затрудняет применение техники кластерных разложений, служащей мощным средством исследования гиббсовских случайных полей, или, во всяком случае, требует ее существенной модификации. [c.627]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология