Спин-орбиталь

Рассмотрим теперь более детально, что представляют собой энергетические уровни многоэлектронного, атома. Слэтеровский детерминант, составленный из спин-орбиталей, является Л -электронной функцией, удовлетворяющей принципу Паули и соответствующей определенным проекциям Л -электронных орбитального и спинового моментов, определяемых квантовыми числами М и М . Однако однодетерминантная волновая функция необязательно будет собственной для операторов квадрата полного орбитального и полного спинового моментов. Собственные функции этих операторов представляются линейными комбинациями детерминантов Слэтера, соответствующих одним и тем [c.95]

Тем самым движение электронов рассматривается как взаимно независимое. Волновая функция с учетом спина должна строиться в виде определителя, подобного (5.17), с использованием молекулярных спин-орбиталей, [c.60]

Пусть 1)р и Од — два слейтеровских определителя, построенных из спин-орбиталей с индексами [c.59]

Антисимметричную двухэлектронную функцию (48), составленную из спин-орбиталей и 1 32, можно также представить в виде детерминанта [c.66]

В зависимости от того, идет-речь об атомной или о молекулярной системе, говорят об атомных или о молекулярных орбиталях или спин-орбиталях (обозначают их — АО и МО или A O и МСО). [c.68]

В первой главе мы уже рассмотрели понятие о молекулярных орбиталях и спин-орбиталях в связи с обсуждением одноэлектронного приближения и метода ССП (метода Хартри — Фока). Здесь мы остановимся на теории МО более детально. Начнем с вопроса о способе представления молекулярных орбиталей. [c.175]

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Для полного описания состояния электрона необходимо учесть и спин электрона (см. 1). Волновая функция, дающая полное описание, зависит от четырех координат трех пространственных (г, , ф) и одной спиновой (т]). Она задает состояние электрона в атоме при помощи четырех квантовых чисел п, I, т, и т . Ее называют атомной спин-орбиталью (A O) и представляют как произведение атомной волновой функции X (координатной) на спиновую функцию S(ri) [c.33]

Полное описание состояния электрона дает молекулярная спин-орбиталь, выражаемая как произведение МО на спиновую функцию [c.59]

Пусть наилучшими спин-орбиталями являются такие, которые обеспечивают экстремальность функционала энергии. Уравнения для спин-орбиталей, получающиеся из требования экстремальности функционала знергии, названы уравнениями Хартри - Фока. Исследование характера экстремума (максимум, минимум, седловая точка) представляет собой задачу анализа устойчивости хартри-фоковского решения. [c.76]

Резкое расширение в последнее время интереса к соединениям тяжелых элементов ставит неотъемлемой задачей учет релятивизма. Наиболее совершенные релятивистские методы основываются на релятивистском аналоге уравнения Шредингера — уравнении Дирака. Главное отличие этих уравнений заключается в том, что оператор релятивистской одноэлектронной кинетической энергии, учитывая зависимость массы электрона от его скорости, совершенно отличается от соответствующего нерелятивистского оператора. При этом гамильтониан Дирака содержит матрицы четвертого порядка в отличие от скалярного вида гамильтониана Шредингера. Решение уравнения Дирака является четырехкомпонентным вектором, называемым четырехкомпонентным спинором. Спинорная природа волновых функций приводит к тому, что в определенных состояниях, например, р"-спин-орбиталь может смешиваться с р - или р -спин-орбиталями. Это вызывает смешение электронных состояний различных симметрии и спина. [c.87]

Рассмотрим редуцированные матрицы плотности в простейшем одно-детерминантном случае, когда волновая функция системы представляет собой слейтеровский определитель из ортонормированных спин-орбиталей [c.84]

Индекс I легких элементов находят по правилу Рассела — Саундерса (Р.— С.) у оболочек, заселенных электронами наполовину и менее, I = Ь — 5 , у заселенных более чем наполовину / = + 5 . У тяжелых элементов находят сперва спин-орбиталь-ный момент /i каждого электрона. Моменты слабо взаимодействуют между собой и создают обш,ий момент /. Мы будем пользоваться правилом Р. — С. для приближенного представления обобщенного /ив случае тяжелых элементов. [c.341]

Волновая функция, описывающая состояние электрона в атоме конкретными значениями квантовых чисел тг, I, mi и тп , называется спин-орбиталью. Спин-орбиталь с одним направлением спина называется а-спин-орбиталью, а с другим [c.60]

Например, Зр -орбиталь со спином -I-1/2 может быть обозначена как Зр -спин-орбиталь, а 4з-орбиталь со спином -1/2 тогда обозначают как 4з -спин-орбиталь. [c.60]

Одноэлектронные волновые функции принято называть атомными орбиталями (АО), а если указывается еще и спин электрона, то — атомными спин-орбиталями. [c.23]

Таким образом, в одноэлектронном приближении каждый электрон можно описать отдельной волновой функцией. Если она зависит только от пространственных координат, то ее называют орбиталью. Если же эта функция включает полный набор координат электрона (как пространственных, так и спиновых), то она называется спин-орбиталью. [c.44]

Такой способ построения многоэлектронной волновой функции системы из спин-орбиталей обеспечивает выполнеАие принципа антисимметрии, так как при перестановке двух столбцов (что соответствует перестановке двух электронов) детерминант, как известно, меняет знак. Из (49) также следует, что если среди номеров состояний окажутся два одинаковых (что соответствует равенству двух строк), весь детерминант тождественно обратится в нуль. [c.67]

Если пренёбречь сцин-орбитальным взаимодействием, имеющим гораздо меньшую по сравнению с электростатическими эффектами величину, то каждую спин-орбиталь можно представить в виде произведения пространственной и спиновой частей [c.67]

В последние полтора десятилетия вопрос о моле кулярно-орбитальной интерпретации понятия валентности, а также кратности химической связи обсуждался не раз. Были предложены различные определения эФих величин, причем все исследователи исходили из математического представления атома А некоторым набором АО или A O. Как было отмечено С. Г. Семеновым, под набором спин-орбиталей, представляющим атом А в составе молекулы, нецелесообразно понимать спин-орбитали изолированного атома, так как эти спин-орбитали при сближении атомных ядер оказываются, в общем случае, неортогональными и в этом смысле частично, включают друг друга .. ..Для математического моделирования химически связанного атома целесообразно использовать... функций ортонормированного базиса . [c.221]

Если спин-орбитальное взаимодействие велико, то для получения подходящих волновых функций нельзя пользоваться теорией возмущений, т.е. уравнение (13.4) неприменимо. Октаэдрический -комплекс с основным состоянием может служить примером комплекса, в котором спин-орбитальное взаимо ействие велико. Если оператор спин-орбиталь-ного взаимодействия 5 действует на щестикратно вырожденный ба- [c.216]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

Покажем, что линейно независимые детерминантные функции, построенные из функций ортонормированной системы Фр , являются орто-нормированными. Рассмотрим интеграл от произведения детерминант-ных функций ZJpj рд, и построенных из спин-орбиталей [c.57]

Собственные числа этой задачи принято назьтать одноэлектронными энергиями, а собственные - функции одноэлектронными функциями или спинорбиталями. Если энергии р и спин-орбитали фр(х) известны, то антисимметричная собственная функция уравнения (2.52) представляет собой слейтеровскую детерминантную функцию, построенную на спин-орбиталях, а собственное число равно сумме одноэлектронных энергий [c.73]

При использовании этих условий получают уравнения наиболее простого вида. Во многих случаях (но не всегда) требование ортогональности спин-орбиталей облегчает и решение уравнений. Для того чтобы вывести уравнения Хартри - Фока, сначала преобразуем функционал энергии, а затем проварьируем его. [c.76]

В однодетерминаитном случае вследствие ортонормированности спин-орбиталей имеют место следующие соотношения [c.85]

Таким образом, условия ортогональности в однодетерминаитном приближении по сушеству не являются ограничениями. Это — следствие однодетерминантности волновой функции. Действительно, значение определителя не изменится, если к какому-нибудь из его столбцов добавить произвольную линейную комбинацию остальных столбцов. Поэтому ортодетерминантная волновая функция не изменится, если вместо исходных неортогональных спин-орбиталей взять их ортогональные линейные комбинации. [c.88]

Система уравнений Хартри - Фока нелинейна, так как оператор Фока Р(л ) зависит от искомых спин-орбиталей Наиболее распростра- [c.88]

Положим, что рассматривается задача о диссоциации молекулы С в основном электронном состоянии. Размерность р-оболочки равна шести, те. можно построить шесть линейно независимых спин-орбиталей с участием только одной 2р-радиаль-ной функции атома ушерода. Минимально возможное число базисных функций, [c.103]

Условие стабильности. Иногда бьшает необходимо убедиться, что найденное тем или иным способом решение уравнений Хартри - Фока соответствует основному состоянию системы. Для этого достаточно проверить, что любые вариации Xj спин-орбиталей ф могут лишь увеличивать значения знергии. Решения уравнений Хартри — Фока, удовлетворяющие этому условию, названы стабильными. Выразим условие стабильности неравенством (d /di )u > О Для произвольных х,- При вычислении энергии Е = E t) следует учесть в разложении слагаемые порядка включительно. После вычисления второй производной при i = О [c.244]

Формулы теории возмущений имеют наиболее простой вид при использовании в качестве базисных фукций спин-орбиталей. Суммирование по спиновым переменным проще всего произвести в конечных формулах. Используя приведенное выражение для оператора Фока (см. гл. 2, 4), запишем [c.259]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.255 ]

Химическая связь (0) -- [ c.163 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.237 ]

Основы квантовой химии (1979) -- [ c.94 , c.98 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.78 ]

Квантовая механика молекул (1972) -- [ c.0 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.163 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.221 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.255 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.449 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология