Двойное возбуждение

При ознакомлении с современной литературой по конфигурационному взаимодействию с их двойными возбуждениями электронов, необходимыми для вычисления энергии корреляции и одиночными возбуждениями, важными для вычисления дипольных моментов (особенно для возбужденных состояний открытого типа), возникает вопрос представляют ли собой эти компьютерные вычисления просто попытки найти ощупью метод, дающий правильный математический результат, или им надо придавать некое реальное значение действительного существования даже в основном состоянии молекулы многочисленных, хо- тя бы и мгновенных, примесей возбужденных состояний Если стать на последнюю точку зрения, то каковы будут вытекающие отсюда последствия хотя бы для реакционной способности молекул, для сечений реакций и т. п. [c.306]

Наполовину заполненная атомная -орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность и благоприятствует реакции с радикалами (частицами с неспаренными электронами), полученными путем гомеополярного разрыва ординарной связи или в результате возбужденного состояния двойной связи [c.35]

Воздействие ультразвука на электрохимические процессы, включающие и процессы электрохимической коррозии металлов, складывается из целого ряда эффектов 1) перемешивания, которое устраняет концентрационную поляризацию 2) активационного воздействия на реагирующие частицы и внедрения их в двойной электрический слой (изменение состояния ионных атмосфер и гидратации частиц, преимущественная ориентация ионов и молекул) 3) влияния на переход электронов (за счет возбуждения [c.368]

Неорганические соединения, у которых возможен переход возбужденных электронов на основной уровень только с определенных энергетических уровней, обладают флуоресценцией. Этим требованиям удовлетворяют соединения редкоземельных элементов и урана (1П, IV, VI). Флуоресценция свойственна, в основном, органическим соединениям. Поэтому в анализе неорганических веществ используют флуорогенные органические аналитические реагенты, образующие флуоресцирующие комплексы с нонами металлов. Чем сильнее поглощает органическое соединение в ультрафиолетовой области спектра, тем интенсивней его флуоресценция. Этому условию удовлетворяют алифатические, насыщенные циклические соединения, соединения с системой сопряженных двойных связей, и в меньшей степени ароматические соединения с гетероатомами. Введение электро-нодонорных заместителей в молекулу органического соединения [c.95]

Поэтому насыщенные соединения поглощают только в далекой ультрафиолетовой области, лучи которой обладают достаточной энергией. В то же время соединения, имеющие двойные связи, будут поглощать в видимой области или на ее границе, так как входящие в молекулу я-электроны требуют для своего возбуждения меньшую энергию. Таким образом, для появления окраски необходимо наличие в молекуле вещества достаточно длинной сопряженной системы двойных связей или других способных к поглощению в этой области группировок (—Ы=Ы—, С=0 и др.). Такая система сопряженных связей, согласно [c.307]

Образовавшаяся при этом возбужденная микрочастица М не обладает достаточной реакционной активностью для продолжения цепи. При двойном соударении, т. е. в отсутствии третьей микрочастицы избыток энергии, возникший в результате компенсации свободных валентностей радикалов, разрушает образовавшуюся молекулу до свободных радикалов [c.183]

Радиационная деструкция. Под действием проникающего излучения в полимере образуются положительно заряженные ионы, электроны, возбужденные молекулы, радикалы и атомы водорода. В результате совокупности превращений этих частиц в полимере происходят деструкция макромолекул на стадии радикалов или ионов сшивка макромолекул при рекомбинации макрорадикалов или реакции макрорадикала с двойной связью макромолекулы окисление в присутствии молекулярного кислорода образование двойных связей в полимере вследствие миграции свободной валентности по цепи или диспропорционирования радикалов образова- [c.245]

Все же теория кристаллического поля не может правильно объяснить относительную силу лигандов и дает очень скудную информацию о возбужденных состояниях, при которых происходит перенос электрона и заряда. Далее, она не может дать объяснение возможности существования двойных связей между ионом металла и лигандом, хотя было показано, что этот факт играет важную роль во многих комплексах . Следовательно, мы можем заключить, что хотя теория кристаллического поля в некоторых случаях и была удачной, она еще имеет много серьезных ограничений. [c.265]

Аналогично внутренняя энергия молекулы этилена за вычетом энергии термического возбуждения может быть вычислена исходя из энергии разрыва двойной связи С=С в этилене, энергии разрыва [c.134]

Первоначально для подавления спин-спинового взаимодей-действия ядер с протонами использовали обычную процедуру двойного резонанса. Недостатком такой методики было то, что в любой заданный момент времени насыщение проводили только на одной частоте (например, при простом гомо-ядерном двойном резонансе насыщается область около 1 А/м). В этом случае только один из атомов дает в спектре синглет, в то время как остальные сигналы оказываются только частично развязанными и дают в спектре мультиплеты. Такая процедура находила ограниченное применение, так как нельзя было устранить полностью спин-спиновое взаимодействие с протонами. Если учесть, что область химических сдвигов протонов может простираться на 10—15 м. д., то получается, что для насыщения сигналов всех протонов одновременно необходимо облучать область около 80 А/м, а это невозможно осуществить, используя методику простого двойного резонанса. Выход из этого положения был впервые предложен Р. Эрнстом в 1966 г. Он выбрал некоторую частоту развязки как центр определенной полосы частот возбуждения. Эта частота модулировалась генератором псевдослучайного шума и давала полосу частот, которая при достаточной мощности выбранной частоты вызывала полное подавление спин-спинового взаимодействия ядер С с протонами. [c.98]

Избыточная энергия возбуждения, сообщаемая молекуле налетающим электроном, в общем достаточна для разрушения только одной связи. Если в последующих реакциях раскрываются другие связи, то вследствие образования двойных связей или замыкания колец они образуются таким образом, что в конечном итоге разрушается только одна связь правило энергетического отбора). Это правило облегчает выбор схем процессов распада и предостерегает от ошибочных интерпретаций. Так, ион, на 30 а. е. м. более легкий, чем молекулярный ион, не может образоваться путем отщепления двух метильных радикалов. Поэтому эта разность масс должна быть вызвана потерей другой частицы, например N0. [c.278]

Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (п-донор), либо пару электронов л-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы. [c.117]

Зонная модель и понятие о полупроводниках. В современной физике широкое распространение получила так называемая зонная теория. Для этой теории характерна следующая терминология. Система электронов, образующих невозбужденные химические связи, называется валентной зоной, а система возбужденных связей — зоной проводимости. Двойные ненасыщенные связи в валентной зоне получили название дырок, а электроны зоны проводимости часто называются свободными. [c.77]

Чтобы понять, как характер поглощения связан со строением органического вещества, вернемся к условию Бора Е — Ео = /IV. Чем ближе друг к другу находятся оба энергетических уровня (основной и возбужденный), тем меньше затрата энергии на возбуждение, тем меньшей энергией может обладать действующий квант света, тем, следовательно, меньше его частота (и соответственно больше длина волны). Разность энергий Е — Ед определяется природой возбуждения. Свет видимой и ультрафиолетовой частей спектра обладает энергией, достаточной для возбуждения электронов затрачиваемая на возбуждение энергия определяется в конечном счете подвижностью электронов. Так, электроны 0-связей требуют для своего возбуждения квантов с большой энергией, эти электроны малоподвижны. Поэтому предельные углеводороды, спирты, простые эфиры поглощают лишь в очень далекой ультрафиолетовой области. Этилен, имеющий подвижные л-электроны, поглощает свет при 193 нм. Сопряженные двойные связи в бутадиене, обладая еще большей подвижностью я-электронов, вызывают поглощение уже при 217 нм. В бензоле я-электронная система имеет несколько полос поглощения, наиболее длинноволновая из которых расположена в области 260—270 нм. Нафталин поглощает уже при 314 нм, антрацен — при 380 нм. На этих примерах видно, как с ростом сопряжения (ростом подвижности электронов) поглощение постепенно сдвигается в длинноволновую область — в область квантов со все меньшей энергией. Однако все упоминавшиеся пока соединения бесцветны — их поглощение лежит в ультрафиолетовой области спектра. [c.358]

В какой области электромагнитного излучения происходит возбуждение л-электронов алкенов Как положение полосы поглощения зависит от числа алкильных групп и характера расположения цис, транс) заместителей при двойной связи [c.17]

Для превращения более стабильного изомера в менее стабильный его обычно облучают ультрафиолетовым светом. Поглощение света в ультрафиолетовой области спектра вызывает образование электронно-возбужденных частиц, соответствующих бирадикальному интермедиату термического превращения. В этом возбужденном состоянии может осуществляться свободное вращение. Последующее образование двойной связи дает оба изомера. Образующаяся при этом равновесная смесь имеет иной состав, чем термическая равновесная смесь. Облучение чистого образца любого изомера приводит к образованию смеси двух форм, которые можно разделить обычными методами. [c.217]

К сожалению, ясного ответа на этот вопрос, по-видимому, до сих пор нет. Не поставлен хотя бы даже гипотетически и вопрос, не потому ли требуются вычисления двойных возбуждений, что тут на самом деле имеются ирегулярные двойные столкновения электронов, порождающие динамические корреляции. Неизвестно также, не действуют ли одиночные возбуждения путем влияния на дипольный момент и на снятие запретов электронных переходов и на реакционну1о способ1юсть. [c.306]

В некоторых случаях может иметь место двойное возбуждение дтома, когда в результате электронного соударения происходит переход двух электронов из основмого состояния. [c.81]

Слагаемое РС1С2 в выражении (7) представляет собой недиагональный матричный элемент между ЗрН- и Зй2 -компонентами функции м (Зх ). Из рассмотрения первого столбца табл. б видно, что если бы мы пренебрегли указанным матричным элементом, то это повело бы к переоценке вкладов от двойных возбуждени Зй-орбиталей т. е. коэффициент Сг оказался бы в два раза больше (см. табл. 6). Снятие вырождения Зр делает проявление [c.35]

Другой тип рекомбинации связан с двойным возбуждением (глава 3, 3). (Читатель может вспомнить об эффекте Оже, Ченстон-эффекте, автовозбуждении, возбуждении в состояния [c.172]

Основное возражение против интерпретации Венцеля относится главным образом к вопросу образования кратно-ионизованных состояний. Среднее время жизни состояний столь коротко, что возбуждение посредством двух последовательных однократных ионизаций не может быть эффективным. Поэтому электронные удары должны вызвать двойное возбуждение. Это требует для образования линии Ка более чем удвоенного обычного критического АГ-потенциала. Бэклин ) изучал этот вопрос в Л1 и нашел, что линия ЛГ 4 появляется при напряжениях, более низких, чем те, которые можно ожидать на основе этой гипотезы. Однако оказывается, что сателлиты требуют для своего появления больших (приблизительно на 25%) напряжений на трубке, чем соответствующие главные линии. [c.318]

Переходы при поглощении рентгеновских лучей, соответствующие двойному возбуждению, были впервые обнаружены в /(-спектре аргона [9, 10]. На основании этих данных удалось рассчитать энергии двойной ионизации, происходящей в аргоие при переходах КМ и КМц, III. [c.121]

Из изложенного теперь ясно, что бракнеровские и естественные спин-орбитали, хотя и не совпадают, оказываются очень подобными друг другу. Они (и те, и другие) ведут к некоторым оптимальным разложениям метода КВ, хотя и с учетом несколько отличных критериев сходимости. Для тех и других орбиталей имеется одно и то же неприятное обстоятельство, что для их построения в принципе нужно знать точную волновую функцию. Тем не менее диаго-нализация одноэлектронной матрицы плотности (полученной в том или ином приближении) дает простой рецепт для получения спин-орбиталей, обеспечивающих быструю сходимость разложения метода КВ, которое само эквивалентно кластерному разложению при отсутствии однократных возбуждений. Следующие важные члены в нем происходят от двойных возбуждений, которые непосредственно связаны с электронными корреляционными эффектами. [c.246]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Предполагается, что последняя реакция происходит значительно чаще, чем реакция (VI). Чемберлен и Уолш [7, 58] также допускают возможность мгновенного разложения СНО па Н и СО, предполагая в то же время, что реакция между Н й Оз происходит путем двойного столкновения, в результате которого образуется возбужденный радикал НОа-Последний, по их мнению, прекращает свое существование либо в результате дезактивации при столкновении с другой молекулой (в этом случае цепь обрывается, как в приведенной выше реакции VI), либо в результате реакции с метаном или формальдегидом [c.246]

Энергия его недостаточна для возбуждения хемилюминесценции, так как длины волн двойной D-mmmi натрия равны 5889,96 А и 5895,93 А, что соответствует примерно 48 300 кал1моль. Образующийся атом иода может соедц-ниться с атомом натрия [c.137]

В протонной ЯМР-спектроскопии многоэкспоненциальность может быть также связана с кросс-релаксацией или спиновой диффузией между протонами воды и протонами поверхности. Теория кросс-релаксации в гетерогенных системах построена в работе [591]. Анализ экспериментальных данных показывает, что этот механизм чрезвычайно важен для водных растворов полимеров и биологических объектов [576, 591]. Наиболее отчетливо важность этого механизма продемонстрирована с помощью методики двойного разонанса [592], а также путем селективного возбуждения сигналов ЯМР в узком спектральном диапазоне [593]. [c.233]

Этен-номенклатурное название С2Н4 его тривиальное название-этилен.) Соединения с циклическим расположением атомов, имеющие делокализованные, бензолоподобные кратные связи, называют ароматическими. Дакрон, нафталин, ДДТ, аденин и рибофлавин (см. рис. 21-1 и 21-3) содержат ароматические группы. На примере аденина и рибофлавина видно также, что углерод способен образовывать двойные связи с азотом и что азот может принимать участие в образовании ароматических циклов с делокализованными кратными связями. Многие разделы органической химии связаны с особыми свойствами систем, включающих ароматические циклы. Ароматические молекулы и комплексные соединения переходных металлов являются двумя важнейшими классами соединений, в которых энергия, необходимая для возбуждения электрона, приходится на видимую часть спектра. Поэтому практически все красители представляют собой такие соединения и принимают участие в механизмах захвата и переноса энергии фотонов. [c.270]

Ион в слабом поле О,, дает, как показано в диаграмме Танабе — Сугано, основное состояние и возбужденное состояние и В двойной группе О эти состояния соответствуют Т Г. ), Т 2 Г ) и /IjiF2). Взяв S = 3/2 и подставляя вместо I в уравнение (10.9) S, мы порождаем в точечной группе О неприводимое представление С(Гд), т.е, одно из новых неприводимых представлений двойной группы. Возьмем прямые произведения спиновой и орбитальной составляющих и разложим их, как и раньше, что даст [c.85]

Наконец, при вертикальной передач энергии возможно специ фическое возбуждение олефинов с внутренней двойной связью приводящее к перемещению двойной связи к концу цепи. Такил путем удается получать термодинамически менее стабильные а-оле фины из термодинамически более стабильных р- и уолефинов, чт( невозможно при каталитических или термических превращениях Ниже применение фото- и радиационнохимического активировани олефинов описано более подробно. [c.78]

Интересной областью использования активирования олефинов при их изомеризации является присоединение к ним галоген- и кислородсодержащих соединений. Выше было отмечено, что по радикальному механизму возможно образование аддуктов, но они-рассмотрены применительно к олефинам с внутренней двойной связью. Аналогичным будет и возбуждение а-олефинов, но его нельзя выявить по изменению химического состава олефинов. Вместе с тем если концентрация присоединяющихся радикалов, а следовательно, и радикалообразователей будет достаточно высока, образующиеся радикалы-аддукты будут в заметных количествах участвовать в реакциях замещения с образованием стабильных продуктов. . - [c.81]

Использование стереоспецифического присоединения в качестве диагностического теста на синглетный или триплетный карбен имеет свои ограничения [173]. Карбены, генерируемые фотолитически, часто находятся в очень возбужденном синглетном состоянии. Их присоединение к двойной связи происходит стереоспецифически, но образующийся при этом циклопропан обладает избыточной энергией, т. е. сам находится в возбужденном состоянии. Как было показано, в некоторых условиях (при низких давлениях в газовой фазе) возбужденный циклопропан может подвергаться цис—транс-изомеризации уже после своего образования, так что создается впечатление, что в реакции участвовал триплетный карбен, хотя в действительности реагировал синглетный [174]. [c.250]

Все эти взаимодействия мало отражаются на энергии молекулы—никакого (или почти никакого) дополнительного вклада в устойчивость молекулы они не вносят ( несвязывающие взаимодействия). Тем не менее их существование придает молекуле ДНК особые свойства. В частности, при действии УФ-излучения в одной точке молекулы ДНК возможна миграция энергии возбуждения вдоль нуклеотидной цепи. Если возбужденное состояние достигает точки, в которой по тем или иным причинам нарушена правильная структура или ослаблены нормальные связи, может произойти разрыв молекулы ДНК и разделение двойной спирали. Л1еханизмы подобного рода, как считают, имеют большое значение в развитии мутаций, вызванных слабым и кратковременным воздействием излучений. [c.355]

Приведенные примеры дают основание утверждать, что одинарная связь всегда является чистой или гибридной а связью. Двойная же связь состоит из одной о- и одной л-связей. Последняя всегда образуется из чистых негибридных электронных орбиталей. Наконец, тройная связь слагается из одной а- и двух л-связей, расположенных перпендикулярно друг относительно друга. По химическому строению на молекулу азота весьма похож ацетилен С2Н2. В возбужденном атоме углерода происходит р-гибридиза-ция [c.112]