Однократное возбуждение

Продемонстрировать, насколько изменяется способность молекул к химическим превращениям в электронно-возбужденном состоянии, можно на примере только что рассмотренной реакции димеризации этилена. Если одна из молекул этилена поглотила квант света, то она тем самым перешла в электронно-возбужденное состояние, т. е. один из ее электронов перешел на разрыхляющую я -орбиталь. При встрече возбужденной и невозбужденной молекул этилена, как и в термической реакции, два электрона с л х-орбитали могут перейти на образующуюся о -орбиталь циклобутана (см. с. 284). При другом способе комбинирования п 1- и зг 2-орбиталей возникает разрыхляющая а -орби-таль, на которую может перейти один электрон (см. с 284). На это нужно затратить определенную энергию. Но эта затрата может быть в значительной мере скомпенсирована за счет перехода возбужденного электрона с тсз-орбитали на связывающую Стз-орбиталь циклобутана (см. с. 284). Таким образом, при взаимодействии невозбужденной и однократно возбужденной молекул этилена может образоваться без существенной затраты энергии однократно возбужденная молекула циклобутана. Возбуждение, следовательно, снимает запрет по орбитальной симметрии. [c.287]

Многочисленными исследованиями показано, что для удовлетворительного расчета спектров достаточно в разложении (7.72) учесть 20—25 однократно возбужденных конфигураций. Увеличе ше числа учитьшаемых конфигураций, а также включение двукратно возбужденных конфигураций оказывают влияние на интенсивности переходов и распределение электронной плотности, но не на энергетические характеристики. [c.245]

Основное состояние однократно возбужденные состояния и, двукратно возбужденное состояние [c.164]

Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на я-орбитали, а другой переходит на я -орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь активированного комплекса с симметрией 55 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией 5Л и Л5 — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего циклобутана, у которого комбинация а-орбиталей с симметрией 55 заселена двумя электронами, а а - и о-орбитали с симметрией 5Л и Л5 заселены каждая одним электроном. Превращение одного однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, не связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом. [c.159]

Рассмотрим несколько вариантов на примере гипотетической молекулы, упоминавшейся выше. Предполагаемое основное состояние и конфигурации двух различных однократно возбужденных состояний представлены на рис. 6-17. [c.272]

Анализ состояний для указанной конфигурации намного сложнее остальных случаев, и поэтому отыскание возможных состояний для других конфигураций является уже не настолько трудным делом. Так, например, однократно возбужденной конфигурации (Л2и) ( 1е) ( 2и)также схематически изображенной на рис. 6.6, соответствуют состояния, которые можно вывести из прямого произведения [c.158]

Слейтеровские детерминанты можно построить из молекулярных орбиталей, найденных в рамках метода Хюккеля (метод МОХ, см. ниже) либо в рамках метода ССП. Для некоторых систем (например, бензоидных углеводородов) орбитали методов МОХ и ССП приводят к одинаковым результатам. Однако для систем с гетероатомами желательно использование молекулярных орбиталей метода ССП кроме того, следует учитывать, что конфигурации однократно возбужденных состояний не взаимо- [c.232]

В полуэмпирическом методе Паризера — Парра [13] в разложение волновой функции кроме детерминанта основного состояния входят лишь детерминанты однократно возбужденных конфигураций, которые получаются из конфигурации основного состояния (см. разд. 5.4 и 5.5) заменой одной из г-х молекулярных орбиталей (занятых электронами) на /-ю незаселенную молекулярную орбиталь. Каждую такую конфигурацию мы будем обозначать символом (/,/). Тогда волновую функцию, описывающую состояние а, можно записать так [c.233]

На рис. 13.46 приведены вычисленные методом МОХ энергии орбиталей нафталина и показано заполнение электронами отдельных уровней в основном состоянии и в четырех энергетически наиболее низких однократно возбужденных конфигурациях приведены также относительные энергии этих конфигураций, причем энергия основного состояния условно принята за нуль. Нетрудно видеть, что конфигурации Ф 2->-1 и оказываются [c.399]

Это означает, что мы допускаем наличие взаимодействия между конфигурациями вырожденных состояний, называемого конфигурационным взаимодействием (КВ). Речь идет о конфигурационном взаимодействии первого порядка между вырожденными функциями, без учета которого интерпретация электронного спектра практически неосуществима. В рамках метода ограниченного конфигурационного взаимодействия (ОКВ) Паризера — Парра предполагается наличие взаимодействия между определенным числом однократно возбужденных конфигураций. Если для вычисления, матричных элементов КВ использовать коэффициенты разложения МО ССП, можно показать (см. разд. 5.5), что матричный элемент между основным и произвольным однократно возбужденным состоянием равен нулю [c.399]

Рис 13.46. Заселение электронами вычисленных по методу МОХ энергетических уровней молекулы нафталина в основном состоянии и возбужденных состояниях, отвечающих первым четырем однократно возбужденным конфигурациям. [c.400]

Вдоль координат реакций, разрешенных в основном состоянии, на 1 или T обычно встречаются барьеры, поскольку 1->—1 возбужденная конфигурация реагента коррелирует с более высоким, но еще однократно возбужденным состоянием продукта, и наоборот [c.323]

Рис. 9.6. Структуры нафталина, а—Структуры Кекуле, или невозбужденные б — структуры Дьюара, или однократно возбужденные в — дважды возбужденная структура.

В принципе следовало бы воспользоваться всеми возможными структурами. Но для больших молекул это слишком сложно, так что обычно выбирают простейшие структуры. Так, для небольших молекул обычно ограничиваются структурами Кекуле и однократно возбужденными структурами для больших молекул, когда число возбужденных структур часто бывает весьма велико, подразделяют всю совокупность структур на несколько групп структуры Кекуле, однократно возбужденные и т. д. — и предполагают, что все структуры в каждой группе имеют одни и те же коэффициенты. Это понижает степень секу-лярного детерминанта до 3 или 4 и, по-видимому, приводит к весьма небольшой абсолютной ошибке [348]. В идеальном случае следовало бы учитывать также ионные структуры, как, [c.265]

Если рассматривать алкильные радикалы как единое целое, симметрия молекулы о-ксилола окажется такой же, как и ж-ксилола, т. е. Соц- Несмотря на это, ось симметрии второго порядка молекулы ж-ксилола и соответствующая плоскость симметрии проходят через углеродные атомы, тогда как в молекуле о-ксилола эти же элементы симметрии проходят через середины связей Сар—Сдр. В связи с этим нижайшие возбужденные электронные состояния обеих молекул, переходы в которые здесь рассматриваются, обладают различной симметрией. Одновременно и правила отбора для электронно-колебательных переходов с участием колебаний симметрии Лз и В., оказываются различными для этих молекул. В молекуле ж-ксилола запрещены электронно-колебательные переходы с возбуждением одного кванта колебаний симметрии В , в молекуле же о-ксилола запрещенными оказываются переходы с однократным возбуждением колебаний симметрии А2 (см. табл. 5. 2). [c.258]

Как правило, в я-Э. п. ддя расчетов основного состояния молжулы используют полуэмпирические методы квантовой химии, основанные на пренебрежении дифференциальным перекрыванием атомных орбиталей. Расчет низколежащих возбужденных состояний возможен с использованием конфигурационного взаимодействия метода в том его варианте, в к-ром однократно возбужденные электронные конфигурации получают заменой занятых я-орбиталей на аналогичные вакантные. К таким методам относится, напр., метод Паризе-ра Парра-Попла (метод ППП). Взаимодействие а- и я-орбиталей проявляется как зависимость молекулярных интегралов и геометрии молекулы от я-электронной плотности. [c.442]

Из полученных таким способом детерминантных функций следует составить далее такие их линейные комбинации - функции Фр, которые бы явились собственными функциями оператора 8 и собственными функциями системы коммутирующих операторов (см. гл. 4, 1), определяющих пространственную симметрию молекулы. Индекс функции Фр объединяет некоторую систему индексов для однократно возбужденных конфигураций - два индекса (один для занятой, один для виртуальной орбитали) для двукратно возбужденных конфигураций -четыре индекса (два - для занятых, два - для виртуальных орбиталей). Многоэлектронную функцию Ф эаписьгоают в виде суммы слагаемых [c.248]

Если найдены МО в однодетерминаитном приближении, то уточнение структуры волновой функции может быть осуществлено путем построения однократно, двукратно и тд. возбужденных конфигураций. Эта же идея используется в методе супер-КВ с заменой одно детерминантной функции на волновую функцию в методе ПКВ в пространстве активных орбиталей. Волновую функцию в методе супер-КВ записьшают (приближение однократно возбужденных конфигураций) в виде [c.269]

Правильный знак дипольного момент а удалось получить лишь с учетом 138 двукратно возбужденных и 68 однократно возбужденных конфигураций. Направление дипольного момента молекулы отвечает структуре С —, что находится в противоречии с элект-роотрицательностью атомов, но согласуется со структурой С = 0 е тройной связью. [c.149]

Учет однократно возбужденных конфигураций с использованием приближения заряженных сфер был присущ и методу Паризе-ра-Парра-Попла (ППП), предложенному еще в 1953 г. для расчета энергий возбуждения я-электронных систем (о зг-электронах см. 3 настоящей главы). [c.336]

Проведены расчеты этих соединений в л-нриближении [499]. Электронные переходы вычислены с учетом взаимодействия однократно возбужденных конфигураций. Исследование диви-нильвЕых производных показало, что разница энергий (Но не абсолютные значения) первого и второго синглетных электронновозбужденных уровней зависит от выбора резонансного интеграла связи X —С р2 (потенциал ионизации и резонансный интеграл варьировались соответственно в пределах 12,0—22,(J и от О до —2,0 эВ). Из анализа волновых функций методом Паризера —. Парра — Попла следует, что первые два электронных перехода являются практически одноконфигурациойными и связаны с переносом заряда с гехероатома на двойные связи [499]. [c.215]

Поглощение, связанное с возбуждением свободных экситонов в кристалле, из всех диалкилбеизолов обнаружено только в кристалле о-ксилола. Давыдовское расщепление составляет И см для полос чисто электронного перехода спектра кристалла ВТМ (см. табл. 5. 8). Расщепление полосы электронно-колеба-тельного перехода, соответствующего сочетанию 0-0 перехода с однократным возбуждением полносимметричного колебания 941 см , составляет 7 см с двукратным— 6 см К В полосе, отвечающей сочетанию 0-0 перехода с трехкратным возбуждением этого колебания, расщепление, по-видимому, еще меньше. Полосы, соответствующие сочетанию чисто электронного перехода с полносимметричным колебанием 1194 см , также обнаруживают давыдовское расщепление, величина которого при однократном возбуждении колебания составляет 7 сж , [c.262]

Квантовомеханические расчеты, проведенные в рамках метода, ограниченного конфигурационным взанмодснствием применительно к л-электронам, были использованы для изучения трансаннулярного взаимодействия между ароматическими кольцами в некоторых циклофанах, а таюкс триптице-не и других системах. Было найдено, что однократно возбужденные состояния двух подсистем, отвечающие переносу электрона от одной из них к другой (образование КПЗ в возбужденном состоянии), играют важную роль в энергетическом балансе молекулы [29]. Эти результаты получили экспериментальное качественное подтверждение. [c.25]

Смотреть страницы где упоминается термин Однократное возбуждение: [c.249] [c.260] [c.264] [c.26] [c.183] [c.123] [c.137] [c.149] [c.223] [c.223] [c.120] [c.123] [c.137] [c.149] [c.223] [c.223] [c.248] [c.336] [c.64] [c.233] [c.233] [c.234] [c.264] [c.325] [c.343] [c.262]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология