Предположение, основанное на анализе кристаллической структуры

Из спектроскопических измерений получено сравнительно немного данных по геометрии комплексов методы рентгеноструктурного анализа позволили получить значительно более ценные сведения о структуре кристаллических комплексов. Большая часть содержания этой главы основана на результатах кристаллографических исследований. О структуре комплексов в растворе говорилось много, однако достоверно известно лишь весьма немногое. Из-за отсутствия экспериментальных данных широко используют предположение о том, что взаимное расположение донора и акцептора в растворе и в кристаллическом состоянии одинаково. Такое предположение, однако, не всегда допустимо. История развития взглядов на строение комплексов бензола с галогенами может проиллюстрировать трудности, возникающие при установлении геометрии комплексов в растворах. [c.62]

На примере полиизобутилена (ПИБ) [(СНз)2— HjJn рассмотрим порядок вычисления <ДЯ2 >. Если принять нормальные расстояния для С—Н-связи (0,109 нм) и тетраэдрические валентные углы, то расстояние между протонами СНз- или СНг-групп будет 0,178 нм. Подстановка этого значения в формулу (8.9) с N=3 дает значение второго момента СНз-группы 22,5 Гс , при N — 2 имеем для метильной группы — iU2 Гс . Если пренебречь вкладом более удаленных протонов, то второй момент ПИБ будет [(6/(8 -22,5)+2/(8 11,2)] Гс = 19,7 Гс . Если предположить, что протоны различных групп не могут сблизиться на расстояние, меньшее двойного ван-дер-ваальсова радиуса (0,24 нм), то можно показать, что их вклад в <ДЯ2 > не может превысить 10 Гс . В то,же время экспериментальное значение <ДЯг2> близко к 40 Гс . Это расхождение может быть объяснено тем, что в цепи полиизобутилена протоны соседних СНз-групп могут сближаться на расстояние, меньшее 0,24 нм. Это предположение основано на данных рентгеноструктурного анализа ПИБ, закристаллизовавшегося при растяжении. Так как точная кристаллическая структура ПИБ не определе-на целесообразно рассмотреть несколько моделей. Наиболее точные результаты дает модель, согласно которой полимерная цепь имеет форму спирали с семью мономерными единицами в витке. Если принять, что углы тетраэдрические, то <ДЯг > = 39 Гс . Если принять угол С—СНг—С равным 126°, то <ДЯ2 > = = 41 Гс . Таким образом, метод ЯМР может помочь определить структуру за-стеклованного полимера. Как для ПИБ, так и для полипропилена даже при температуре жидкого азота не достигаются предельные значения <ДЯ2 >, что может быть объяснено только движением СНз-групп. [c.223]

Таким образом, полностью подтвердилось предположение, выдвинутое Траубе еще в середине девятнадцатого века, о том, что каталитическая активность живых клеток обусловлена содержащимися в них белками. В то время, когда Самнер выделил в кристаллическом виде уреазу, это предположение очень нуждалось в подтверждении, так как в 20-х годах было распространено мнение, что ферменты вовсе не являются белками. Это мнение было основано на данных Вильштеттера, незадолго до этого выделившего несколько ферментов из дрожжей и получившего обладающие каталитической активностью растворы, которые по результатам проведенного им химического анализа не содержали белков. Вильштеттер и его современники не могли тогда еще представить, какой огромной каталитической активностью обладает отдельная молекула фермента. Поэтому они не могли допустить, чтобы раствор фермента, разведенный настолько, что в нем обычными химическими методами нельзя обнаружить присутствия белка, все еще мог обладать каталитической активностью. Работа Самнера стала важной вехой на пути к выяснени-ю химических основ функционирования клетки. Теперь, когда белковая природа ферментов была доказана, поиски ответа на вопрос о том, что представляют собой ферменты и как они работают, свелись к проблеме анализа белков0й структуры. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология